普鲁士蓝及其复合正极材料的储钠性能及机理研究

Prussian blue analogues (PBs) as cathode materials for sodium ion batteries, with low cost and high theoretical capacity, show promising application. Recently, our investigations on the synthesis and sodium storage properties of NaxFeFe(CN)6 demonstrate that the electrochemical performance is related to intercalation sites of Na+ ions in the structure, Na-rich products show better sodium storage capacity and first Coulombic efficiency. However, the sodium storage performance of PBs still need to be improved, due to its low Coulombic efficiency and poor cyclic stability at high current density. This project proposes investigation on sodium storage performance and mechanism of Prussian blue and its composite cathodes. The particle size, morphology and micro/nano structure of the product are controlled via adjusting the synthesis condition. We will elaborate the effect and structure activity relationship of micro/nano structure, surface and interface property, coordination environment of Na+ ions, vacancy and crystallization water on the sodium storage capacity and Coulombic efficiency, combined theoretical calculation and electrochemical testing, pursue the best strategy to improve the sodium storage capacity. The electrochemical performance can be enhanced via the modification of conducting polymers. This research will investigate the evolution of structure, surface and interface during charge/discharge process, reveal the sodium storage mechanism and kinetic properties, establish representative cathode composite based on PBs, propose the feasible modification strategy. These results will provide the theoretical basis and new ideas for the practical application of PBs in sodium ion batteries.

普鲁士蓝类材料作为钠离子电池正极，价格低廉、理论比容量高，具有良好的应用前景。近期，我们在NaxFeFe(CN)6的合成和储钠性能研究中发现，材料的电化学性能与Na+占位有关，富钠态材料的储钠容量及首次库伦效率更佳。然而，普鲁士蓝类材料存在首次库伦效率低和大电流密度下循环稳定性较差等问题，需进一步改善其储钠性能。本项目提出开展普鲁士蓝及其复合正极材料的储钠性能及机理研究。通过调控合成条件来控制材料的粒径、形貌和微纳结构。结合理论计算和电化学测试，阐明材料微纳结构、电极表界面性质、钠离子配位环境、空位、结晶水与储钠容量及库伦效率的构效关系，寻求提高储钠容量的最佳方案。进一步采用导电高分子修饰，研究复合材料充放电过程中结构变化及表界面问题，揭示储钠机制和动力学性质，建立具有代表性的普鲁士蓝复合正极材料，提出切实可行的改性策略。为普鲁士蓝在钠离子电池中实际应用提供理论依据与借鉴思路。

普鲁士蓝具有开放式隧道框架结构，有利于钠离子的存储，将其作为钠离子电池正极，应用优势明显。然而，普鲁士蓝类材料存在首次库伦效率低和大电流密度下循环稳定性差等问题，需进一步改善其储钠性能。本项目提出通过制备普鲁士蓝及其复合正极材料提高储钠性能，揭示其储钠机制和动力学性质，建立具有代表性的普鲁士蓝及其复合正极材料。. 在项目执行实施过程中，我们采用水热法合成NaxFeFe(CN)6，系统地考察盐酸对材料结构和性能的影响，盐酸不但作为刻蚀剂影响材料的形貌，同时作为催化剂，可推动化学反应的进行。采用已合成的碳材料作为负极，组装全电池，能够将发光二极管点亮。其次，我们通过共沉淀法合成了KxNayMnFe(CN)6材料，并对储钠机制进行分析，钾离子的引入有利于稳定材料结构，同时，钾离子的部分脱出为钠离子嵌入提供空间，将其作为正极，表现出很好的倍率性能及循环稳定性。而后，我们采用共沉淀法合成了NaxFeFe(CN)6，考虑到材料中结晶水以及缺陷会对其电化学性能有一定的削弱，利用低温热处理的方式，在普鲁士蓝材料表面包覆一层氧化锌，同时也能够脱除材料中的部分结晶水，进一步稳定材料的结构。将其作为正极材料，经过包覆后材料的倍率性能和循环稳定性均得到了明显的提高。本项目采用液相化学法制备了一系列的普鲁士蓝电极材料并组装了钠离子全电池，通过表面包覆对材料进行改性以提高其电化学性能。本项目的完成为普鲁士蓝材料在钠离子电池中实际应用提供了理论依据与借鉴思路。. 在项目资助下，本项目研究成果发表在Advanced Functional Materials，Chemical Communications，Chemistry – A European Journal等杂志，共计SCI论文12篇，申请国家发明专利3项，完成预期目标。