钠离子电池用宽温区普鲁士蓝正极材料开发研究

Sodium-ion batteries are emerging as a promising alternative for grid-scale energy storage applications due to the low cost and rich abundance of sodium resource. Prussian Blue cathode materials are regarded as promising candidates for sodium-ion batteries because of the three-dimensional ion transport pathways, rigid framework, large interstitial sites, and low cost. Nevertheless, Prussian Blue cathodes show severe performance decay at elevated or subzero temperatures, such as short cycle life, low energy density, poor rate capability, and safety hazards, impeding the practical utilization. This proposal focuses on developing all-climate (-30 °C - 60 °C) Prussian Blue cathode materials with high-energy, high-power, and long-life for sodium-ion batteries. By virtue of in-situ/ex-situ chemical/electrochemical characterization techniques and first-principle calculations, we will investigate the structure and surface change and ionic transportation properties during cycling at various temperature and analyze the main influencing factors. With fundamental knowledge gained, we will develop efficient solutions to stabilize the bulk/surface and improve the reaction kinetics at various temperatures, which will facilitate the practical viability of sodium-ion batteries for various climates.

钠离子电池具有价格低廉、资源丰富等优势，在大规模电站储能等领域有着潜在的应用前景。普鲁士蓝类正极材料具有三维离子传输通道、刚性的骨架、大的储钠位点、价格低廉等优势，是一类极具潜力的钠离子电池正极材料。然而此类正极面临着工作温区较窄的问题，其高低温下的性能指标仍有较大提升空间。本项目针对普鲁士蓝类正极材料高温下体相和表界面不稳定以及低温下电极反应动力学缓慢等关键科学问题，拟利用原位/准原位化学和电化学表征技术研究电极在高低温下的结构和表界面变化以及载流子的输运，借助第一性原理计算分析影响材料性能的主要因素，并探索相应的优化策略，提高正极材料的体相及表界面稳定性以及动力学特性，以期获得在较宽的工作温度范围内（-30度到60度）具有高容量、高功率、长寿命的普鲁士蓝正极材料，推动钠离子电池的商业化进程。

储能电池要有良好的适温性，以实现储能电站在多种气候下的稳定运行。普鲁士蓝及其类似物是一种有望规模应用的钠离子电池正极材料，然而此类正极工作温区仍然较窄，无法满足储能电池宽温区下应用的需求。针对上述问题，本项目主要从几个方面提升了普鲁士蓝正极材料在宽温区下的电化学性能。1）通过调控普鲁士蓝晶体的合成方法，降低了晶体中的结晶水和缺陷含量，提升材料的结晶度，得到了具有二次颗粒堆积结构的多晶材料，显著提升了材料在室温和高温下的循环稳定性；2）开发了系列低温电解液，通过引入阴离子受体添加剂、亲电除水试剂等，抑制了环醚的聚合，扩大了环醚溶剂在低温电解液中的应用，并且针对环醚高压下不稳定的问题，通过与耐高压溶剂适配，得到了可在低温高压下工作的钠离子电池电解液。所开发的电解液在-40度电解液不析盐不结冰，组装得到的电池有着高容量、高循环寿命等良好的低温性能。3）为解决电池在高温下安全性差的难题，开发了系列不燃/本征高安全的电解质体系，提出了高安全钠离子电池材料的设计思路，并且从热化学角度提出了电解液阻燃特性的统一衡量标准，所得到的电解液电化学稳定窗口可达5V，并且具有不燃特性，有效提升了电池的安全性。