基于超临界流体诱导相转化制备微孔聚合物电解质膜的关键工艺基础研究

Focus on the shortage of preparation method of the microporous polymer electrolyte membrane for the current polymer lithium ion battery, this project proposes a new preparation technology-supercritical fluid-induced phase separation. The process had advanced technology, outstanding advantages, and can be extensively applied. Aimed at the key scientific problem involved in the preparation technology-phase equilibrium thermodynamics and diffusion kinetics research, thus revealing the preparation mechanism of microporous polymer electrolyte membrane, mastering the effect of procedure parameter on the membrane structure, so as to find the practical preparation method of the best technology、forecasting and controlling for the membrane structure, that establishes the base for this preparation technology and its industrial applications. The research mainly includes: establishing supercritical fluid/liquid/solid ternary phase equilibrium model and solving them by numerical value, quantitatively describing the phase behavior of preparing microporous membrane; building the bilateral diffusion mass transferring model and solving it by numerical value to describe the phase behavior quantitatively; by means of preparing membrane experiment and dynamics calculation, exploring the relationship between dynamics calculation results and electrolyte membrane structure, forming the method to forecast microporous polymer membrane structure; researching the electrolyte absorptivity、ventilation property、ionic conductivity and charge-discharge performance based on the microporous polymer electrolyte membrane by this preparation process.

针对当前聚合物锂离子电池微孔聚合物电解质膜制备方法的不足，本项目提出一种新的制备工艺- - 超临界流体诱导相转化过程。该过程工艺先进，优势突出，应用前景十分广阔。本项目针对制备工艺中所涉及的关键科学问题- - -相平衡热力学和扩散动力学进行研究，从而揭示微孔聚合物电解质膜制备机理，掌握过程参数对膜结构的影响规律，形成基于该过程制备膜的最佳工艺、预测和控制制膜结构的实用方法，为该制备技术及其工业化应用奠定基础。 主要研究内容包括：建立超临界流体/液体/固体三元相平衡模型并进行数值求解，对制备微孔膜过程相行为进行定量描述；针对该制膜过程，建立双向扩散传质模型并进行数值求解，对传质行为进行定量描述；通过制膜实验，结合动力学计算，寻求动力学计算结果与电解质膜结构间的关系，形成依据动力学计算预测微孔聚合物膜结构的方法；研究基于该过程制备的微孔聚合物电解质膜的电解液吸收率、透气性、离子电导率和充放电性能。

项目以研究新型锂离子电池电解质隔膜新工艺为目的。研究超临界流体诱导相转化制备微孔聚合物电解质隔膜工艺与参数优化，及该工艺所涉及的三元相平衡热力学和扩散传质动力学机理；研究微孔聚合物电解质隔膜组装电池及电化学性能。. 研究得到结果：(1)基于Flory-Huggins理论，通过在合理的范围内变化二元相互作用参数，计算得到了关于三元铸膜体系相互作用参数对双节线的影响趋势，随溶剂/聚合物之间相互作用参数或者非溶剂/聚合物之间相互作用参数的增加，均相区减小，易促进体系快速分相，同时也有利于获得较高的膜孔隙率。(2)根据Huang氏状态方程并结合Hansen溶解度定义，计算受温度与压力影响的ScCO2溶解度参数，并将其引入到基于Flory-Huggins理论建立的热力学模型中，用以确定铸膜体系二元相互作用参数，为ScCO2诱导相转化成膜过程液-液相平衡模型建立和求解提供了有效方法。(3)以Reuvers模型为基础，建立了适合ScCO2诱导工艺制备多孔膜结构传质模型，分别用唯象方程和扩散方程描述聚合物溶液内部和ScCO2中传质过程。(4)以聚合物PVDF-HFP为模型材料，利用ScCO2诱导法制备了微孔聚合物膜，并对压力、温度、聚合物浓度及纳米TiO2添加量对隔膜物理和电化学性能的影响进行了研究；纳米TiO2的引入显著提高了离子电导率，添加量为1%时制备的样品室温离子电导率高达3.13mS/cm，同时其热稳定性较好、电化学稳定窗口较宽，装配成扣式电池显示出优异的循环性能和倍率性能。(5)利用非溶剂挥发法以PVDF-HFP和PMMA为模型材料，溶剂和非溶剂分别为DMF和EG，研究了液膜干燥温度、非溶剂EG用量、共混PMMA质量分数和纳米TiO2的添加量对膜物理和电化学性能的影响。(6)利用相转化法制备了聚苯醚基微孔膜，该膜具有发达的网络孔道结构，平均孔径约为420 nm，孔隙率达到传统聚烯烃的1.5倍；隔膜显示出优越的电解液亲和性、电解液吸收及保持能力。. 项目研究成果对发展超临界流体相平衡和传质动力学理论有积极意义，对发展超临界流体诱导相转化制备锂离子电池电解质隔膜的新工艺具有极大促进作用。