基于金属氧化物的二氧化碳还原催化剂的多尺度模拟和理性设计

In recent years, introducing non-metal into metal nanoparticle has been recognized as an efficient method to significantly increase the catalysis performance of CO2 reduction reaction (CO2RR). However, the structure of active sites, the reaction mechanism and deactivation mechanism relationship is still in debate. First, the metal oxide is meta-stable under electrochemical reduction environment, which makes it impossible to resolve the atomic structure using current methods (no matter experimentally or theoretically). Second, due to the complex nature of metal oxide surface (with both defects and high valence metal sites), it is extremely difficult to distinguish the real active sites, let alone resolve the atomic structures. In this work, we propose to develop multiscale simulation methods, such as Reactive Force Field, advanced sampling methods, and constant potential ensemble to predict the compositions and structures of metal oxide nanoparticle at given experimental conditions using molecular dynamic simulations with about one million atoms. Furthermore, we propose to predict the performance of randomly selected surface sites by using Quantum Mechanic (QM). Finally, we will elucidate the relationship between the valence of metal sites and the catalysis performance, which could serve as a guideline for rational experimental catalysis design.

近年来，人们发现在金属纳米催化剂中引入非金属元素是一种提高二氧化碳电化学还原催化性能的有效手段。然而，目前人们对于金属氧化物催化剂的活性位点、反应机理和失活机理依然存在明显的争议。一方面，金属氧化物催化剂在还原条件下处于介稳态，现有方法无法解析反应条件下的催化剂表面结构。另一方面，金属氧化物表面结构复杂（同时具有缺陷和高氧化态金属位点），现有方法无法定位活性位点或解析其原子结构。在本项目书中，结合前期研究经验，申请人提出：开发分子力学反应力场参数，开发加速分子动力学模拟方法，开发原位模拟电化学反应的系综方法。最终，利用近百万原子分子动力学模拟，预测给定反应条件下，纳米氧化物催化剂的组成和结构，采用量子化学计算预测表面位点的催化活性，最终通过统计学方法阐明金属氧化物催化剂位点结构与催化活性的构效关系。本工作将为提高催化剂性能、指导催化剂理性设计提供理论基础。

CO2还原技术是当今化学、材料学、环境领域的研究热点。作为一种重要的碳利用技术，提高CO2的电还原能力是目前具有重要应用价值的研究课题。虽然近些年来人们在CO2的研究中取得了长足的进展，但是在反应微观机理的认识方面，则明显滞后。许多核心问题依然没有得到解决。针对上述问题，本项目开展了一系列研究工作，包括：开发准确描述金属氧化物相互作用的反应分子力学力场; 多尺度模拟构建金属纳米氧化物颗粒，并模拟其结构演化; 表面活性位点的确认与还原性能构效关系的建立。在此基础上，也对混合量子力学与反应分子力学力场的加速计算进行了研究。这些研究结果可以广泛地应用于多种电化学反应，如电池等。与此同时，也对电化学反应的谱学预测进行了研究，并建立了准确的预测方法。在项目的资助下取得了一系列研究成果，包括：通过提高Cu氧化态提升CO2催化活性；提升力场精度提高模拟效率；完成了CO2还原中间体的谱学预测；通过表面包覆提升CO2选择性；设计新型反应位点实现CO2深度还原。这些研究工作为后续通过结构调控、化学掺杂、表面功能化修饰等方法，理性优化、设计新型高活性、高选择性、高稳定性的催化剂提供了理论指导。这些基础研究将为实现合成工业化水平CO2还原催化剂提供坚实的理论基础，具有重要的理论和实际价值。