基于多酸的二氧化碳还原电催化剂设计、构建及催化性能研究

With the continuous increase of CO2 content in the atmosphere, and the serious greenhouse effect and environmental problems, it is highly urgent to develop advanced CO2 conversion technology. Electrocatalytic reduction of CO2 can not only provide a sustainable solution to address the intermittent renewable electricity storage, but also realize the chemical conversion of C1 resources , which is one of the effective ways to deal with the comprehensive utilization of energy and carbon emission reduction. Generally, CO2 reduction requires high energy input, and often accompanies with multiple electrons and protons transfer, and competes by the hydrogen evolution reaction. Therefore the development of efficient, stable, highly selective electrocatalyst for CO2 reduction, is a challenging work in the field. The project intends to utilize the good stability and reversible redox of polyoxometalates (POMs), on the one hand, synthesize a series of heteropoly blues or substituted polyoxometalates to explore its CO2 fixation, activation and reduction process, developing a class of homogeneous POMs-based electrocatalysts; on the other hand, POMs can store multiple electrons and protons without hydrogen evolution. Therefore, it can be used as the electron/proton reservoir to combine with metal, semiconductor or carbon materials to form the composites. By this way, the interfacial performance of traditional electrocatalysts will be improved. The hydrogen evolution reactions can be restrained. And the adsorption and protonation of CO2 on the surface of catalysts will be accelerated. The highly efficient, stable, and high selectivity of POM-based composite electrocatalysts for CO2 reduction can be obtained. And the effects of material composition, structure and morphology on the electrocatalytic activity and selectivity for CO2 reduction will be explored in combination with theoretical calculation.

随着大气中CO2含量的持续增加以及由此引发的严重温室效应和环境问题，使得先进的CO2转化技术亟待开发。电催化CO2还原，不仅可解决可再生电能的储存问题，还可实现碳一资源的化学转化，成为应对能源综合利用和碳减排的有效途径之一。通常CO2还原需要较大的能量输入，并伴随多电子和多质子转移，且常与析氢反应竞争，因此高效、稳定、高选择性电催化剂的开发，是该领域的挑战性工作。本项目拟利用多酸良好的稳定性和可逆的氧化还原性，一方面探索系列杂多蓝或取代型多酸对CO2的固定、活化和还原过程，发展均相多酸CO2还原电催化剂；另一方面利用多酸可储存电子和质子而不析氢的特性，将其作为电子/质子存储器与金属、半导体、碳材料等复合，改善传统催化剂的界面性能，抑制析氢反应，促进CO2的吸附和质子还原，获得高效、稳定、高选择性的多酸基复合电催化剂。结合理论计算，研究材料组成、结构、形貌对CO2还原活性和选择性的影响。

可再生电能驱动电催化CO2还原作为我国实现“碳达峰，碳中和”的双碳目标的重要手段之一，因其合适的能量转化效率，可控的产物选择性、简单的设备需求以及巨大的潜在工业应用前景受到广泛关注。多酸因其丰富、可调的分子、电子结构，可逆的氧化还原，多电子/质子存储特性以及富氧表面、高负电荷有利于CO2的吸附、活化等性能，在电催化CO2还原催化剂的设计、电荷转移、产物选择性调控以及反应机理等方面均具有不可替代的重要作用。本项目立足于新型多酸CO2还原电催化剂的设计、构筑，围绕多酸在电催化CO2还原过程中的构效关系和作用机制，开展了系列深入系统的研究工作：首先，合成了近40种多酸化合物，并对其组成、结构、稳定性、电子结构、电化学以及相关催化性能进行了深入研究。例如：选择含Pt多酸PtW6作为分子催化模型，证实了Pt-O是氧化态Pt真正的析氢活性中心，并深入揭示了其协同析氢机理，拓展了人们对氧化态 Pt电催化析氢过程的认识；利用系列含Pt单原子多酸模型，深入阐述了催化剂载体以及Pt配位几何构型对单原子Pt电催化析氢过程的影响等。其次，在此基础上，选择经典的Keggin型多酸作为电子调节器，与联吡啶羰基锰复合构筑了系列高效多酸CO2还原电催化剂。该工作首次证实了多酸在电催化CO2还原过程中的电子转移调控机制，为高选择性、高法拉第效率CO2还原电催化剂的设计提供了崭新的研究思路。另外，选择钯多酸，通过电沉积制备了石墨烯担载的单分散富缺陷钯团簇。该催化剂在-0.45 V呈现良好的电催化CO2还原耦合N2还原生成尿素活性，其尿素生成效率约为1.18 mmolg-1h-1,法拉第效率高达4.0%。此外，我们还对近年来多酸电催化CO2还原的研究进展进行了综述，并开发了系列杂多蓝、多酸-MOFs、多酸/类卟啉仿生光催化CO2还原体系，辅助或间接揭示了多酸在CO2还原电子转移、吸附、活化过程中的系列作用机制。