吸附-水合耦合法储存天然气微观机理的分子模拟研究

Natural gas hydrate technology with porous materials as carrier, also known as hybrid adsorption-hydration technology, is a new natural gas storage technology with great application prospects. This technology has obvious advantages such as mild reaction conditions, large gas adsorption capacity and fast hydration speed. As a representative metal-organic framework material, ZIF-8 has been proved to have prominent hybrid adsorption-hydration performance on the natural gas storage. However, the micro-mechanism of its hybrid adsorption-hydration process is still not clear, and there is a lack of in-depth understanding of the mechanism between the structural properties of ZIF-8 material and its gas storage effects. In this project, molecular simulation technology will be used to systematically study the microscopic hybrid adsorption-hydration mechanism of wet ZIF-8 for the natural gas capture. The migration and phase transition mechanism of methane in the continuous/dispersed water phase and ZIF-8 will be explored during the adsorption-hydration process. The key characteristic parameters of ZIF-8 material which affect the gas storage performance of hybrid adsorption-hydration technology will be revealed. The material modification method to improve gas storage efficiency will be proposed. Based on the simulation results, the modification and design of ZIF-8 material will be carried out to further improve the adsorption-hydration methane storage effect of ZIF-8 material. The research of this project is conducive to promoting the development of hybrid adsorption-hydration natural gas storage technology, and has important theoretical and practical significance for the selection and design of new nano-materials in the future.

以多孔材料为载体的水合物法储存天然气技术（又称吸附-水合耦合技术）具有反应条件温和、气体吸附量大、水合速度快等突出优势，是一种极具应用前景的新型天然气储存技术。ZIF-8材料作为一种代表性金属-有机骨架材料，虽已被实验手段证实具有突出的吸附-水合耦合天然气存储效果，但是其微观作用机制尚不清楚，对于材料结构特性与其储气效果之间缺乏深入的机理认识。本项目拟利用分子模拟技术，以ZIF-8材料为研究对象，针对吸附-水合耦合法储存天然气微观作用机理问题开展系统的研究，探究吸附-水合过程中甲烷分子在连续/分散水相以及ZIF-8材料中的运移及相变机制，揭示影响吸附-水合耦合储气效果的关键材料特征参数及材料改性提高方法。在此基础上，对ZIF-8材料进行改性设计，以实现储气效果的进一步提升。本项目研究有利于推动吸附-水合耦合天然气存储技术的发展，对于未来新型纳米材料的选择与设计具有重要的理论价值和实际意义。

本项目采用分子模拟技术，以代表性金属-有机骨架材料ZIF-8为研究对象，针对湿ZIF-8材料的吸附-水合耦合天然气捕集作用机理问题开展系统研究，完成了预定研究任务。所取得的主要成果如下：(1)研究了含ZIF-8颗粒的连续相水溶液体系中甲烷水合物的成核及生长过程，发现水溶液中ZIF-8颗粒的存在会影响甲烷水合物的成核及生长动力学，但是对平衡状态时的水合物笼子数目、水及甲烷的转化率影响较小。具有不同粒径的ZIF-8颗粒对水合物形成动力学亦有着不同的影响作用，其中小的ZIF-8颗粒会促进甲烷水合物的成核及生长，而较大的ZIF-8颗粒可以在短时间内吸引更多的甲烷分子从水溶液中解吸出来并在其表面聚集成纳米气泡，致使水溶液中的甲烷浓度降低、水合物形成驱动力下降，最终导致水合物的形成过程被明显地抑制。(2)研究了缝隙内含有分散相水的湿ZIF-8固定床体系吸附-水合微观过程，发现当湿ZIF-8床层含水量较低时会诱发吸附和水合之间的强烈竞争，其中ZIF-8的强气体吸附特性是影响气体捕集过程的关键因素，可以显著抑制甲烷水合物的形成。当含水量足够时，水合作用在气体捕集过程中起主导作用，ZIF-8固体颗粒的气体吸附性能可显著加速水合物成核，表现出吸附-水合协同作用，此外，ZIF-8的吸附作用会对距离其1nm的区域范围内产生影响。在ZIF-8吸附作用的影响区域内，具有高扩散速率的甲烷分子易在ZIF-8表面聚集成气泡或进入ZIF-8的孔道内部，难以形成稳定的水合物前驱体。因此，水合物晶核倾向于在该影响区域外形成，并向远离ZIF-8的方向持续生长。此外，ZIF-8的粒径对水合物成核/生长速度和所形成的笼状结构类型有重要的影响，但对水和甲烷的转化率影响不大。(3)研究了改性前后ZIF-8材料的吸附-水合天然气捕集过程并评价了湿材料固定床体系的天然气储存能力，发现具有优异天然气吸附性能的材料可通过促进湿材料固定床中更多的甲烷和水转化为水合物从而实现吸附-水合耦合天然气高效储存，但是同时亦会对水合物生成动力学方面起到一定的负面作用。因此，在选择适用于吸附-水合耦合天然气存储技术的多孔材料时，需从干材料自身的天然气吸附特性及固定床整体的水合物生成动力学两方面进行综合考虑。相关研究发表SCI收录论文8篇。