面向锂-空气电池的N-烷基环脲类溶剂稳定化策略研究

Li-air battery has attracted a great deal of interest in the past few years because of its very high theoretical energy density. Developing stable solvents is an important issue in Li-air battery. N,N’-dimethylpropyleneurea (DMPU) is a promising solvent for Li-air battery due to its high donor number, low toxicity and high stability towards lithium metal. However, the α- cyclic methylene and α-methyl carbon in DMPU are prone to undergo hydrogen abstraction reaction during Li-air battery cycling, leading to the degradation of DMPU, which retards its application in Li-air battery. Herein, we propose to design and synthesize a variety of N-alkyl cyclic alkyleneureas derived from the alkyl substitution of DMPU at the sites mentioned above, and to systematically study the effect of alkyl substitution of the DMPU on its stability under Li2O2 and KO2 treatment and Li-air battery cycling. Furthermore, this proposal will attempt to build the intrinsic relations between molecular structure and solvent stability, which will provide theoretical and experimental information for the design of new solvents for Li-air battery.

锂-空气电池具有极高的理论能量密度，近年来备受关注。溶剂的稳定性问题是制约锂空气电池技术发展的关键瓶颈之一，开发高稳定性的溶剂是目前锂-空气电池研究的重要方向。1,3-二甲基丙撑脲（DMPU）具有高DN值、低毒性且对金属锂稳定的特点，是一种很有潜力的锂-空气电池溶剂。然而，其α-环亚甲基位及α-甲基位在锂-空气电池运行环境下易发生攫氢反应，导致溶剂发生分解，限制了DMPU在锂-空气电池中的应用。本项目拟通过对DMPU分子上易发生攫氢反应的位点进行烷基取代的策略，提高溶剂分子的稳定性。项目拟设计合成多种新型N-烷基环脲类溶剂，通过考察溶剂对Li2O2和KO2的稳定性，以及在实际锂-空气电池运行过程中的稳定性，研究烷基取代基种类、烷基化位点对N-烷基环脲类溶剂稳定性的影响规律，建立分子结构与溶剂稳定性的本质联系，为新型锂-空气电池溶剂的开发提供理论基础和实践依据。

锂-空气电池具有极高的理论能量密度，近年来备受关注。溶剂的稳定性问题是制约锂空气电池技术发展的关键瓶颈之一，开发高稳定性的溶剂是目前锂-空气电池研究的重要方向。1,3-二甲基丙撑脲（DMPU）具有高DN值、低毒性且对金属锂稳定的特点，是一种很有潜力的锂-空气电池溶剂。然而，其α-环亚甲基位及α-甲基位在锂-空气电池运行环境下易发生攫氢反应，导致溶剂发生分解，限制了DMPU在锂-空气电池中的应用。本项目对DMPU分子进行了“稳定化改造”，合成了多种新型N-烷基环脲类溶剂，系统研究了烷基取代基种类、烷基化位点对N-烷基环脲类溶剂稳定性的影响规律。本项目研究表明对DMPU中α-环亚甲基位及α-甲基位的氢进行烷基取代可以显著改变溶剂的物化性质，有效调控溶剂在锂-空气电池中的稳定性，主要研究结论包括：（1）通过将DMPU中的α-环亚甲基位氢取代为甲基，可以大幅改善溶剂在锂-空气电池中的稳定性；（2）在α-环亚甲基位氢全部烷基取代的基础上，通过进一步对α-甲基位的氢进行烷基取代可以进一步提升溶剂的稳定性，并发现随着α-甲基位氢被甲基取代数量的增加，溶剂的稳定性增强；（3）通过微分电化学质谱分析以及其它结构表征手段发现基于“稳定化改造”N-烷基环脲类溶剂的锂-空气的主要电极反应为标准锂-氧反应，且随着烷基取代数的增加，电极反应的可逆性增强；（4）随着烷基取代数的增加，溶剂的熔点逐渐增高，且部分溶剂的熔点高于室温，不利于溶剂的实际应用。本项目的研究可以为新型锂-空气电池溶剂的开发提供借鉴，有助于推动锂-空气电池技术的发展。