金属有机框架材料结构缺陷直接观测和精确调控及其催化性能研究

Metal-organic framework materials (MOF) have attracted wide attention in the field of heterogeneous catalysis due to their tailorable frameworks and pore structures. Since MOF materials are very sensitive towards the electron beams, it is difficult to directly observe local structures of MOF by traditional electron microscopy technology. The researches on defect formation, defect type, defect evolution in MOF and its influence on catalytic performances are not sufficient. In this proposal, we will adapt low-dose electron microscopy technology to directly observe the local structural characteristics of MOF, where defect formation, defect types and their evolution will be systematically investigated. The coordination numbers of metal nodes will be precisely analyzed. The concentration of missing linker defect and missing cluster defect will be properly controlled. The relationship and interaction mechanism of defect types, defect concentrations and their catalytic performances will be elucidated. The project would provide new technology for direct observation and fine analysis of MOF structure, and demonstrate scientific significance for selective control of MOF structural defects and its catalytic performances.

金属有机框架材料（MOF）具有丰富多样、可设计裁剪的框架和孔结构等特征，在多相催化领域引起广泛的关注。因MOF材料的电子束敏感性，传统电子显微成像技术难以直接观测其局部结构，目前对MOF中缺陷形成、缺陷类型、缺陷演变及其对催化性能影响的研究不够充分。本申报项目拟采用低剂量电子显微成像技术直接观测MOF电子束敏感材料的结构特征，通过控制MOF合成或修饰条件，探索MOF材料缺陷位的形成，直接观测缺陷位的分布、类型及演变，分析金属节点配位数变化，精确调控MOF结构中有机配体缺陷和金属节点缺陷浓度，获得缺陷类型、缺陷浓度与催化性能三者之间的内在科学联系和相互作用机制。项目研究能够为MOF结构直接观测和精细解析提供新技术，为选择性调控MOF结构缺陷及其催化性能提供借鉴和参考，具有重要应用背景和科学意义。

金属有机框架材料（MOF）具有丰富多样、可设计裁剪的框架和孔结构等特征，在多相催化领域引起广泛的关注。因MOF材料的电子束敏感性，传统电子显微成像技术难以直接观测其局部结构，目前对MOF中缺陷形成、缺陷类型、缺陷演变及其对催化性能影响的研究不够充分。本项目通过三个方面的研究工作：（1）缺陷UiO-66结构调控及其在氢转移反应中的催化活性；（2）锆-生物质炭类MOF催化剂设计及其在木糖制备乳酸中的催化活性及反应机理研究；（3）分子筛负载Pd催化剂在木质素衍生物加氢脱氧反应中的催化活性及反应机理研究，分别取得了如下结果：（1）采用单羧酸调节剂可以在UiO-66结构中产生的缺陷位，从而暴露出更多可以利用的催化位点，提高其在催化反应中的催化活性，同时可以采用配体交换方法来调控缺陷样品中的配体缺陷浓度，可以改变单羧酸调节剂的类型来调控样品中的节点缺陷浓度，从而选择性的设计和制备具有不同缺陷类型和浓度的缺陷型样品；（2）采用一步无溶剂法设计了Zr-BC类MOF催化剂，该催化剂在木糖水相直接转化制备乳酸的反应中显示出优良的催化性能，经过190 °C反应3 h后，木糖基本完全转化，乳酸得率达到58.2%，详细的结构表征发现，Zr-BC催化剂具有酸性位和碱性位两种活性位点，这两种活性位点协同作用，大大降低木糖转化的能垒，同时也能够促进反应中间体的生成和转化，进而提高乳酸的得率；（3）采用简单浸渍法设制备了Pd/MS-HZSM-5(30)催化剂，该催化剂在水相加氢脱氧香草醛（VAN）制备2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）反应中显示出优异的催化性能，详细的实验结果及机理研究表明，Pd物种与分子筛表面的酸性位存在着强相互作用，能够在增加底物吸附的同时，也能加快中间产物的进一步转化，从而高产率的诱导最终产物MMP的生成。项目的顺利实施和开展为催化剂局部结构设计及其在催化反应中的性能调控提供了新思考和新方向，具有重要的科学价值和应用前景。