金属有机框架材料中缺陷的显微结构及催化机理研究

Metal-organic frameworks (MOFs) allow highly controllable synthesis. They have important applications in gas adsorption and separation, sensing and catalysis. Up-to-now, studies on the “structure-property relationship” as a key scientific problem of MOFs materials have largely rely on the “averaged structural model” derived by conventional crystallographic techniques at macroscale. However, local structures, such as defects, would play an equally important or sometimes dominant role affecting the properties of MOFs. While a microscopic study of local structures in MOFs is challenging, it opens up new perspectives in solving the “structure-property relationship” problem in MOFs. In this project, we will conduct a systematic study on the topics of “microscopic structure of defects” and “mechanism of defect-mediated catalytic reactions” in the UiO series MOFs as a representative family of MOFs for studies on the structural defects. This project will use ultra-low-dose HRTEM imaging as a direct structural characterization technique. We aim to resolve the following key challenging problems: (1) HRTEM imaging of both perfect and defective MOFs structures; (2) Resolving microscopic structures of defects from HRTEM images; (3) Proposing three-dimensional structural models for defects of different types (e.g. linker or cluster defects); (4) Unveiling the mechanism of defect-mediated and acid-catalyzed reactions by using density-functional (based tight-binding) methods. The methodologies involved in this project can be well expanded to other MOFs systems, and have great significance for researches on the defect engineering and catalytic applications of various MOFs materials.

金属有机框架材料（MOFs）可以实现高度可控合成，在气体吸附与分离、传感及催化等领域都有重要的应用。迄今MOFs的构效关系这一核心科学问题仍主要依赖常规晶体学技术及宏观尺度上的“平均结构”。因而，在微观尺度上研究对材料性质起到关键甚至决定作用的“局域结构”（如缺陷）将为该科学问题打开全新的视角。本项目通过超低剂量高分辨电子显微这种直接的结构表征技术为主，以在缺陷研究中最具代表性的UiO系列MOFs作为切入点，围绕着“缺陷显微结构”和“缺陷催化机理”两大内容展开系统的研究。着重解决以下科学难题：（1）完美及缺陷MOFs结构高分辨成像的实现；（2）微观尺度缺陷结构的解析；（3）各类缺陷三维结构模型的提出（如配体或团簇缺陷）；（4）密度泛函（紧束缚）法揭示基于缺陷的酸中心催化机理。本项目的研究方法不仅能拓展到其它MOFs体系，而且对MOFs缺陷工程及催化应用的研究有着重要的理论指导意义。

辐照敏感材料如MOFs、COFs、分子筛等结构对电子束辐照高度敏感，使其在电子显微表征方面受到严重制约。因此，依赖于电子显微表征技术局域微观结构的剖析及其在催化应用中精准构效关系的构建是研究的难点。基于此，本项目提出了采用低剂量电子显微技术，来解决以MOFs为代表的辐照敏感材料局域结构（如缺陷、表面等）无损高分辨显微结构表征和构效关系研究问题。例如，以UiO系列MOFs材料为研究对象，借助超低剂量和电子直接探测技术的球差校正电镜为表征手段配套先进数字图像处理技术来精确指认这类电子束敏感材料的局域缺陷结构，并探究缺陷的数量、种类、空间相关性对其催化性能的影响，再结合其结构信息，揭示催化机理，搭建了在相关催化过程中的构效关系的桥梁。具体内容包括：1）采用溶剂热合成方法，利用分子调制剂成功合成出尺寸合适、形貌均一且缺陷数量可控的UiO体系MOFs多面体晶体材料（如UiO-66（Hf）、UiO-67（Hf）、UiO-68（Hf））等；2）通过低剂量电子显微技术，对UiO体系为代表的MOFs实现高分辨显微结构成像，并研究了MOFs材料中影响其电子损伤机理和计量阈值的因素，例如配位环境、孔隙率、缺陷、形貌和尺寸等。3）根据UiO体系的电子剂量阈值选择合适的无损成像条件，结合低剂量带轴倾转技术，获得该体系多个带轴不同种类缺陷的高分辨像，指认“团簇缺失”和“配体缺失”等不同类型缺陷，以及团簇缺陷的可控空间相关性。4) 通过热重、等温吸附、X射线衍射以及31P固体核磁等方法相结合，定量测定“团簇缺失”和“配体缺失”的数量，揭示催化活性位点、缺陷总含量以及空间相关缺陷含量三者之间的相互关系，并以环氧树脂醇解催化反应为模型反应，探究了催化剂反应机理以及催化剂缺陷的微尺度定量构效关系。并将低剂量电子显微技术拓展到辐照敏感COFs和分子筛等体系的显微成像。