离子型金属有机框架材料的制备及其催化应用

Metal-organic frameworks (MOFs) are a new class of porous materials with unique composition and structures, and have important scientific implications and prospective applications in the field of catalysis. The conversion and utilization of CO2 is an important subject of scientific research closely related to the global environmental and resource concerns. This project is devoted to the study of functional triazolium-based ionic MOFs (IMOFs) and the mesoionic carbenes-functionalized MOFs for catalyzing CO2 conversion reactions. First, with the catalytic cycloaddition of CO2 to epoxides (CCE) as the target reaction, we will choose and synthesize some MOFs with high stability and with modifiable sites, and by means of the mild, rapid and efficient alkyne-azide cycloaddition reactions (click chemistry) and N-alkylation reactions, 1,2,3-triazolium ions will be incorporated into the MOFs, resulting in IMOFs encapsulating nucleophilic anions, which are needed for the CCE reactions. With such IMOFs, the CCE reactions can be performed without co-catalysts. Then, Taking advantage of the high tolerance of the click reactions to functional groups, the 1,2,3-triazolium can serve as the carrier of functional groups to further functionalize the IMOFs and to optimize the catalytic performance. With the above studies, we hope to obtain highly active, highly-productive, energy-efficient and recyclable green catalytic materials for CO2 conversion. Finally, we will prepare new MOFs with mesoionic carbenes from the triazolium-based IMOFs. The carbene chemistry within MOFs will be studied in order to find new routes to improve catalytic performance and to extend the scope of reactions catalyzed by MOFs.

金属-有机框架(MOFs)是一类有独特组成和结构的新型多孔材料，在催化领域具有重要的科学研究价值和应用前景。CO2的转化利用是与全球环境、资源问题密切相关的研究课题。本项目研究用于催化CO2转化反应的三唑鎓离子型MOFs(IMOFs)及相应的介离子卡宾功能化MOFs：以催化CO2与环氧化物环加成(CCE)反应为导向、选择和合成含有可修饰位点的高稳定性MOFs，利用温和快捷、高效的叠氮-炔环加成点击反应和N-烷基化反应引入1,2,3三唑鎓离子，制备孔内含亲核性阴离子的IMOF催化剂，实现无需外加助催化剂的CCE反应；利用叠氮-炔点击反应优异的基团容许性，以1,2,3三唑鎓为功能基团载体，对IMOFs进行多功能修饰和性能优化，以期为CO2的转化提供高活性、高效、低能耗、可循环使用的绿色催化材料；利用IMOFs制备介离子卡宾功能化的新型MOF催化剂，改善催化性能，拓展MOFs催化反应类型。

近年来，金属有机框架(MOF)已发展成开发功能材料（如多相催化剂、传感材料）的重要平台。把廉价易得的温室气体二氧化碳转化成高附加值的化学原料和产品既是化工生产的需求也是实现碳中和目标的重要途径之一。。本项目主要致力于离子型MOF材料的制备和修饰，研究它们对二氧化碳化学转化反应的催化性能，同时也研究了一些离子型MOF的传感性质。.（1）建立和发展了离子型MOF的制备和修饰方法。以叠氮功能化MIL-101为平台，提出了基于点击化学反应制备和修饰离子型MOF的一步、两步、双重离子化路线；以吡啶功能化锆基MOF为平台，发展了通过后合成N-烷基化和N-氨基化反应制备和修饰离子型MOF的路线；通过直接合成法获得若干吡啶鎓功能化离子型MOF。.（2）研究了所得离子型MOF材料对环氧化物-CO2环加成反应的催化性能，结果表明MIL-101系列离子型MOF在催化反应后保持其结构和催化活性，通过调节离子化修饰的比例、改变阳离子基团和阴离子的种类和含量、引入辅助活化基团等手段，研究了催化活性与结构的关系和不同催化中心（路易斯酸、亲核阴离子、氢键基团）之间的协同性，并依此进行材料优化，获得集多种催化中心于一体的离子型MOF。这些MOF可单独作为温和条件下环氧化物-CO2环加成反应的高效多相催化剂，无需使用有害的卤化物均相共催化剂，易分离、可循环、更绿色、更经济。.(3) 由于稳定性或阴离子含量低等原因，所得吡啶鎓功能化离子型MOF大多不是CO2环加成的良好催化剂，但它们表现出异常丰富的刺激响应性，在光、压、特定分子/离子等刺激下呈现变色、发光响应。系统研究了刺激响应性的“三转移”机理（电荷转移、电子转移、能量转移）；提出MOF内“限域指示剂位移分析”概念，实现了超灵敏的荧光开启式检测；发现了MOF内协同质子化现象及其发光、质子传导效应。通过这些研究，获得了MOF限域孔内超分子化学的深入认识，所得材料在光敏器件、污染物检测、氨气/氧气传感等方面有应用前景。.(4) 端炔-CO2直接羧化合成炔酸反应需要过渡金属催化。我们首次报道了该反应的有机催化剂，包括均相的希夫碱分子和多相的共价有机框架，并初步提出催化机理。这一发现指出了端炔直接羧化催化剂研究的新方向。