金属-载体相互作用对催化加氢行为的影响机制

Design and development of catalysts for effective hydrogenation of olefins under mild conditions has been a subject of intensive studies in petroleum industry. In this proposal, first principles density functional theory simulations will be employed to address the interaction between nickel family metals and various supporting materials. The mechanism of metal-support interactions will be revealed based on the detailed analysis of the structure, charge state and electron distribution of the metal cluster adsorbed on support. The typical olefins are selected as target molecules that will be hydrogenated on these metal/support catalysts with a certain amount of H2. Based on the calculated transition states and reaction rate constant of the hydrogenation process, the reactivity of the catalyst could be correlated to its capability of H2 dissociative chemisorption, H atom desorption and maximum H loading. By summering the above results, we could further address the underlying mechanism that how the metal-support interactions of metal/support catalysts affect its catalytic activity upon olefins hydrogenation. Accordingly, a rational design and evaluation method for heterogeneous catalyst will be established and several hydrogenation catalysts will be proposed to guide the related experiments. The results and methods of the current project are not only valuable for developing catalytic system for olefins hydrogenation, but could benefit the research of other heterogeneous catalyst.

发展稳定、高活性的催化体系以实现温和条件下的催化加氢，是当前石油和化工领域的研究热点。本项目拟利用第一性原理密度泛函理论方法，研究镍族金属负载于不同载体时，金属团簇的几何结构、带电状态及电荷分布的变化规律，阐明金属与载体之间的相互作用机制；进一步探索在大量氢气环境下，上述金属/载体型催化剂对典型不饱和分子的催化加氢过程，计算其微观动力学反应机理及宏观反应速率常数，建立催化剂的解氢能力、氢脱附能力以及临界饱和氢吸附量等关键性质与其催化加氢活性之间的关联，从而揭示金属-载体相互作用对催化剂的催化加氢行为的影响机制。以此为基础，发展出一套可靠的针对异相催化体系的设计理论和评价方法，并有可能筛选出若干性能优异的加氢催化剂。项目的研究结果不仅能为实验中开发高效加氢催化剂提供切实的指导，并且对其他异相催化体系的研发也具有很好的参考价值。

如何实现温和条件下高效率的催化加氢是当前石油和化工领域面临的重大技术挑战。在节能减排的新形势下，开发稳定高效的催化体系被认为是解决该问题的重要途径之一。对于金属催化剂而言，其催化活性在很大程度上取决于金属表面的电子结构。因此，探索金属与载体之间的相互作用（SMSI）对于金属电子结构的影响，确定SMSI与催化剂的催化活性之间的关联，对于催化剂的设计开发具有重要的意义。本项目利用第一性原理密度泛函理论方法，研究了镍族金属负载于不同载体时，金属团簇的几何结构、带电状态及电荷分布的变化规律，阐明SMSI作用机制。研究发现，氧化物类型的载体倾向于从金属获得电子，使得金属带正电，这会使得金属对氢分子的解离吸附能力减弱，进而降低其对C=C双键的加氢活性。但是，带正电的金属对于C=O双键的吸附和活化会增强，从而加强其加氢活性。对于富含共轭结构的载体，由于其π电子丰富，可以显著减少金属向载体的电子转移，使得金属能够保持较高的电子云密度，从而促进其对C=C双键的催化加氢活性。基于上述发现，本项目对大量的金属-载体组合进行了筛选，找到了Ni/BNO和Ni/MoO3两种高效催化加氢催化剂，可分别应对C=C双键和C=O双键的加氢反应。项目确定了BNO是一种优异的加氢催化剂载体，并进行了相应的实验验证，开发了Cu/BNO、Au/BNO、Pd/BNO等一系列高活性的催化剂。项目的研究成果不仅能够用于开发加氢催化剂，还能够用于辅助其他负载型催化剂的研发，具有较好的推广应用价值。