基于金属-载体强相互作用的Co基双金属催化剂在糠醛选择氢解制戊二醇反应中的催化行为研究

Expanding biomass industrial chain and developing value-added chemicals to realize its high efficient utilization is currently one of the primary goals of the government, the industry and the academia. Conversion of biomass into materials that can be directly utilized in chemical industry can effectively alleviate the energy and resources crisis which is in consistent with the concept of low carbon economy. This proposal is aiming at the design and development of highly efficient Co-based bimetallic catalysts for the direct and selective hydrogenolysis of furfural to 1,2 and 1,5-pentanediols. The systematic study involves investigating the influence of catalyst structure, surface properties, and the metal-support interactions on the selective hydrogenolysis of furfural and its derivatives. Through a series of well-conceived experiments such as in-situ infrared, micro-calorimetry and so on, and by theoretical calculations, we will first study the adsorption and reaction behaviours of furfural over the bimetallic catalysts. And then explore the reaction mechanism in detail to lay down a reliable scientific foundation in the efficient and selective conversion of furfural to pentane diols over Co-bimetallic catalysts with strong metal–support interactions.

拓展生物质产业链，开发附加值高的精细化工产品，实现生物质资源的高效利用是当前政府与学术界非常重视的任务和目标。将生物质转化成可被化学工业利用的起始原料，不仅可以缓解当前能源和资源现状，而且符合低碳经济的理念。本项目拟构建对糠醛选择氢解具有较好催化性能的小尺寸Co基双金属催化剂，以调控金属-载体间相互作用为手段，以提高1,2和1,5-戊二醇活性和选择性为目标，通过系统而深入的研究，达到定向催化转化糠醛的目的。研究催化剂的纳米粒子结构、表面性质、金属与载体相互作用等因素对糠醛及其衍生物选择氢解反应的活化作用。在此基础上，结合原位高压红外、量热及理论计算等方法研究糠醛选择氢解过程中反应物的吸附与反应行为，阐明处于金属载体强相互作用状态的Co基双金属催化剂上糠醛选择氢解反应机理，为实现生物质原料高效、高选择性转化奠定科学基础。

戊二醇是重要的化工产品和平台化合物，以糠醛为原料、通过化学催化的方法高选择性制备戊二醇将为基础化学品的绿色制造提供一条新途径。本项目针对糠醛分子中环醚C-O键选择性氢解制备戊二醇反应，构筑了系列Co、Fe双金属催化剂，借助XRD、XPS、CO-DRIFT、电镜等光谱技术，系统研究了金属和载体间的相互作用对糠醛催化转化反应性能的影响。结果显示，SMSI效应下FeOx物种对活性位的部分覆盖会改变底物在催化剂上的吸附模式，进而有效抑制呋喃环上C=C加氢，促进了环醚C-O键的吸附活化；当Fe质量含量为0.4%，且Pt/Fe质量比为2时，其对糠醛制戊二醇反应表现出最佳性能，总戊二醇收率达到94%。在此基础上，进一步将研究拓展到更有应用价值的甘油氢解制1,3-丙二醇反应。研究发现，尽管SMSI效应作用下载体对金属活性位点的包裹可以有效提升催化剂的稳定性，但包裹层对催化剂活性中心的过度覆盖会导致催化剂活性下降，因此，我们通过向催化剂中添加助剂来调节活性中心被包裹的程度。发现催化剂中引入Au后，发生了由W向Au的电子转移现象，削弱了Pt-WOx之间的SMSI，使得Pt暴露面积增加，从而增强了催化剂的氢溢流能力，促进了更多原位Brönsted酸位点生成，显著提高了甘油仲位C-O键氢解能力，最终实现甘油高选择性氢解制1,3-丙二醇。在此基础上，我们将W基双金属催化剂还应用于酰胺直接氢解制伯胺，伯胺收率可达78%以上。本项目通过调节SMSI效应制备兼具高稳定性与高活性双金属催化剂，实现了生物基分子中主要化学键（C-O键）的定向剪切和转化，为实现生物质高附加值利用提供了新的思路。项目执行期间共发表SCI 论文7 篇，包括Nature Commun. (1篇), ACS Catal. (1篇), Green Chem. (2篇)，ACS Sus. Chem. Eng. (1篇), Journal of Catalysis (1篇), ChemistrySelect (1篇)；培养研究生4名，申请发明专利9件，其中授权专利2件。按照计划完成了研究目标。