一种表面润湿性可控的结构化纳米碳纤维负载型催化剂设计及催化性能研究

It is important and valuable for the synthesis of many high-value chemicals to a design formed catalysts with high activities in application of consecutive hydrogenation which was deeply affected by internal diffusion limitations. Based on the discrepancy in adsorption capacity to the substrates with different polarities due to the hydrophobic or hydrophilic material surface, a catalyst with switchable hydrophobic-hydrophilic surface, i.e. the “smart surface”, will be designed to improve its catalytic activity by increasing both the metal dispersion and reactants adsorption on its surface. Specifically, the structured carbon nanofibers composites with prevailing meso-pores and macro-pores (CNF/TiO2 and CNF/TiO2/monolith) will be used as the supports to graft the thermo-sensitive molecules by pulsed plasma polymerization to construct thermo-responsive “smart surface”. Firstly, the induced hydrophilic surface will be used to increase its adsorption to metal precursors, resulting in high dispersions on catalyst surface. Then, the induced hydrophobic surface will promote the adsorption to organic substrates with weak polarity, and thereby to improve the reaction rates in catalytic hydrogenations of cinnamaldehyde and 1,8-dinitronaphthalene. The project will provide the regular guidance on solving the contradiction between catalytic activity and selectivity in traditional catalytic reactions.

设计高活性成型催化剂，用于受内扩散影响的催化加氢反应，对许多化学品的高选择性合成具有重要的科学意义与经济价值。本项目依据材料表面因亲/疏水性差异导致对不同极性的底物吸附能力的强弱，设计温度诱导下润湿性可逆转换的催化剂“智能表面”，在保持较高产物选择性前提下，达到提高催化剂活性的目的。以介孔大孔占主导的结构化纳米碳纤维复合材料（CNF/TiO2及CNF/TiO2/monolith）为载体，采用脉冲等离子体聚合技术在其表面接枝热敏分子，构筑热响应“智能表面”。一方面利用其亲水性，实现金属离子在载体表面高效吸附，达到提高贵金属分散度的目的；另一方面利用亲油性增强催化剂表面对弱极性反应底物的吸附能力。两方面协同作用，提高催化反应活性，并应用于肉桂醛加氢及二硝基萘加氢模型反应，研究反应机理。本项目将为解决传统催化反应中催化活性与选择性此长彼消的“跷跷板”难题提供规律性指导。

研制具有高催化活性及目标产物选择性的加氢催化剂对科学研究及工业生产都极为重要。如何在保持较高产物选择性前提下提高反应速率，成为催化工业应用上亟待解决的一个瓶颈。本项目在新型碳材料(包括结构化碳纳米管CNTs和氧化石墨烯GO)上构筑热响应“智能表面”，大大提高了催化剂在选择性加氢反应中的催化性能。主要研究内容总结如下：(1)利用化学法和等离子体接枝聚合技术在CNTs和GO表面成功接枝热敏高分子聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)，使复合碳材料CNT-PNIPAM和GO-PNIPAM实现热响应“智能表面”。经材料表征发现，PNIPAM可通过醚键(C-O-C)共价连接在碳材料表面，结构较为稳定。经测试，它们的最低临界溶解温度(LCST)约37℃；(2)利用“智能表面”在低温下的亲水特性，建立了水相负载金属纳米颗粒(Ru和Pd)的催化剂制备体系。PNIPAM侧链上大量的酰胺基团(-CO-NH-)为金属纳米颗粒的沉积提供锚定位点，大大提高了金属纳米颗粒分散度。所制备的催化剂(Pd/CNT-PNIPAM和Ru/GO-PNIPAM)具有良好的稳定性；(3)利用“智能表面”催化剂在高温下的亲油特性，建立了高效的有机相催化加氢体系，成功应用于肉桂醛、柠檬醛和1,8-二硝基萘等选择性加氢反应。与非“智能表面”催化剂Pd/CNTs和Ru/GO相比，其底物转化率和中间产物选择性均有明显提高。综上，通过在碳材料上构建润湿性可控表面，实现了表面亲/疏水性的可逆转换，在催化剂制备及随后的催化反应两个方面协同作用，既提高了金属纳米颗粒在碳材料表面的分散性，又增强了对反应底物的吸附性能，从而在保持较高目标产物选择性前提下大大提高催化剂的催化活性。智能表面催化剂作为一种高效催化剂，在选择性加氢反应中具有较大的应用潜力和广泛的应用前景。