可控晶面纳米催化剂局域化设计合成

To construct suitable active sites with molecular size is crucial for the design of heterogeneous catalyst. The arrangement of the active atoms and unsaturated defects on catalyst surface may be achieved by controlled growth of crystal facets. In this project metal oxides with controlled crystal facets are prepared through various methods. The research is focus on the growth of metal oxide crystals with certain facet(s) and its preparation conditions, the controlled formation of crystals with desired facets or single facet, and the roles of the preparation of crystals with certain facet(s). Based on the obtained materials, further study will be carried out on model reactions on these metal oxides with certain facet(s) used either as catalyst or catalyst support. Solid state NMR and other techniques will be used to study the acidity-basicity, redox property, charge distribution, oxygen-rich defects and reaction mechanisms, etc., in order to explore the relationship between special crystal facet and reactivity. The research work will provide useful information on the design of high performance heterogeneous catalysts.

与分子尺寸相匹配的活性位的构筑是催化剂设计的关键，通过晶面控制生长可有效调控催化剂表面特定活性原子的排列及低配位不饱和缺陷活性位。本项目采取包括液相模板合成、溶剂热（水热）合成、特殊前驱体焙烧等方法合成晶面可控的金属氧化物，研究各种合成条件对晶面生长的影响，探索氧化物高、低指数晶面的形成规律，研究晶面比例的调节及形成近单一晶面的可能性，考察不同晶面氧化物及其金属负载催化剂在模型反应中的反应性能；采用原位固体核磁共振等技术表征活性位的酸碱性、氧化还原性、电荷密度、表面富氧缺陷及反应历程等，揭示不同晶面与反应性能间的内在联系，为设计合成高性能纳米催化剂提供理论依据和实验基础。

本项目合成了一系列特定晶面暴露的MgO、TiO2、Cu2O、CeO2等金属氧化物，采用固体核磁共振技术结合探针分子，研究了不同晶面暴露的金属氧化物表面酸碱性、氧化还原性及表面缺陷位等信息。并以特定晶面暴露的金属氧化物为催化剂或载体负载金属，研究了表面活性位与反应性能间的关系。研究发现，暴露(111)、(220)和(002)晶面的MgO催化剂中，暴露(111)晶面的MgO表面具有更多的低配位O，碱性位含量和强度最高，催化Meerwein-Ponndorf-Verley反应效果最好。在TiO2(001)和TiO2(101)晶面上，TiO2(001)表面易生成氧空穴，在光催化分解水的反应中，体相氧空穴对反应起抑制作用，而Ti5c位点、表面氧空穴以及表面的静电弱相互作用是反应的重要活性位，其中表面氧空穴的浓度是决定TiO2光催化剂性能的主要因素。不同晶面暴露的Cu2O经过硫酸化后，表面总酸量 (111) > (100)/(111) > (100)，与Pechmann缩合反应中香豆素的产率成正比。以不同晶面暴露的CeO2为载体负载Ru后，发现相比(100)和(111)面，(110)具有更高的氧空穴浓度，并与Ru具有更强的相互作用，利于甲烷二氧化碳重整反应。以上各晶面表面活性位的研究结果，有利于了解真实活性位与反应性能间的关系，为设计高效催化剂提供了一定的基础。