石墨烯基异质结构的多硫化物催化机制及高性能锂硫电池构建研究

The shuttling of polysulfides that is hard to be restrained is one of the main obstacles hindering the practical use of lithium sulfur batteries. This is mainly because of the large reaction barrier of transformation of lithium sulfide and polysulfides, and the slow reaction kinetics after polysulfides dissolved into the electrolyte. Thus, the shuttling is hard to be solved only relying the physical and chemical adsorption of the polysulfides. In this project, we propose to promote the reaction kinetics of polysulfides and lithium sulfide by the catalytic effect of graphene/noncarbon heterostructures, which can realize the more efficient restraining of polysulfide shuttling. According to the theoretical calculation and experimental results, the noncarbon materials with strong adsorption ability and high catalytic activity will be selected first, and then the graphene/noncarbon heterostructures with high catalytic activity will be designed and prepared using graphene as the growth template; in order to improve the active surface area, the three-dimensional electron and ion transfer network will be constructed by the self-assembly method, which can help promote the fast transformation of polysulfides and lithium sulfide to restrain the shuttling; finally, the high performance lithium sulfur battery with high sulfur loading, high rate capability and high cyclic stability will be assembled and optimized. This project will develop the high performance sulfur cathode based on the graphene/noncarbon heterostructures, and clarify their structure design principle and catalytic mechanism for the transformation of polysulfide and lithium sulfide, providing the solution for high performance lithium sulfur battery design.

多硫化锂穿梭效应抑制难是制约锂硫电池实用化的主要瓶颈之一，其根本原因是多硫化锂/硫化锂转化反应能垒高，可溶性的多硫化锂溶解于电解液后转化难，基于物理阻挡、化学吸附多硫化锂的方法不能从根本上抑制穿梭效应。本项目基于多硫化锂/硫化锂的转化反应动力学，通过引入石墨烯/非碳异质结构的催化作用加速其转化过程，提出高效抑制穿梭效应的解决方案。项目将理论计算和实验研究结合，筛选对多硫化锂/硫化锂具有较强催化转化能力的非碳组分，以石墨烯为模板构建具有高催化活性的石墨烯/非碳异质结构，继而采用液相组装方法构建高活性表面积的三维离子和电子传输网络，实现多硫化锂/硫化锂的高效快速催化转化和穿梭效应的高效抑制，最终获得具有高硫含量、大倍率和长循环寿命的锂硫电池。项目将揭示基于异质结构催化作用的硫正极材料设计原则及其催化转化机制，为高性能锂硫电池的构建提供解决方案。

发展新型高性能电化学储能器件对构建安全高效的能源供应体系，促进可再生能源及电动汽车产业发展具有重要意义。锂硫电池是一种兼具高能量密度和实用潜力的新型电池体系，有望实现未来电池500Wh/kg的能量密度目标。然而，硫在反应过程中产生的多硫化锂反应动力学差，易溶于电解液且在正负极间穿梭，造成电池性能快速衰减，严重制约了锂硫电池的实用化。针对上述问题，本项目提出利用催化作用提高多硫化锂向固态产物的转化动力学，减少其在电解液中的累积，从“源头”抑制穿梭效应，通过异质结构设计解决单一催化组分功能有限、反应效率低的问题，大幅提升硫的利用率和电池循环稳定性。主要研究内容包括过渡金属催化组分促进多硫化锂的转化机制、异质结构的设计与可控制备、三维石墨烯/异质结构催化剂的可控组装、高硫载量电极及器件的制备与性能优化。主要成果包括：1）揭示了过渡金属氧化物促进多硫化锂吸附和硫化锂氧化，及硫化物催化剂促进多硫化锂还原和硫化锂氧化的功能，基于此设计出具有双向催化功能的TiO2-Ni3S2异质结构催化剂，提出了异质结构催化剂的富界面化诱导硫化锂三维沉积，避免了二维沉积模式造成的电极钝化问题，上述催化剂与石墨烯复合后大幅提升了电池的反应动力学和硫利用率；2）系统阐明了氧化石墨烯的液相自组装机制，提出了基于人工“液-液”界面的三维结构精确调控策略；3）提出了石墨烯表面缺陷限域生长氧化物及硫化物纳米团簇的普适策略，通过在组装过程中引入非碳前驱体，制备出石墨烯/富缺陷硫化物异质结构，大幅提高了其对多硫化锂的吸附和催转化能力，有效抑制了穿梭效应；4）发展了基于电喷涂的厚电极制备工艺以及冰模板的高硫载量载体制备工艺，实现了高硫载量下（10 mg/cm2）良好的循环性能和高的比容量。上述研究成果对理解多硫化锂的转化机制，设计适用于高硫载量的高性能催化材料及电极，促进锂硫电池的实用化具有一定的借鉴意义和实用价值。