新型“双活性”石墨烯基树状-蜂巢结构锂硫电池研究

Although lithium sulfur batteries are well known as one of the most promising candidates of the next generation batteries due to their high theoretical capacity of 2500 Wh/kg (over 500Wh/kg at battery level), their applications are greatly hindered by some shortcomings such as the dissolution of polysulfide during charge/discharge, and the poor conductivity of the active materials (S and Li2S/Li2S2). This project aims at developing novel "co-active material" system and theory for lithium sulfur batteries with the bio-mimic "tree-honeycomb" electrode structure design with 3D graphene. On the one hand, the VS4 is introduced as the co-active material for the novel system due to its high theoretical capacity, low volume expansion, and no dissolvable reaction product during cycling. Detailed theoretical study will be performed on the interaction between VS4 and the polysulfide at different charge/discharge state, as well as the catalyzing oxidation effect of VS4 towards polysulfide transformation. On the other hand, ultra-fast exchange and transportation capability is achieved via the "brunch" morphology channel in the electrode structure; while the large reaction interface and enhanced structure is obtained from the "honeycomb" structure of 3D graphene. In all, high loading (6mg/cm2) and high active material ratio (≥80%) lithium sulfur batteries with detailed theoretical study will be achieved in this project.

锂硫电池由于能量密度高达2500 Wh/kg (电池级能量密度500Wh/kg）而得到研究者的广泛关注，成为最有潜力的新一代储能电池之一。然而，其充放电过程中多硫化物溶解、活性物质（S和Li2S/Li2S2）导电率低等问题严重影响了该体系的实际应用。针对上述问题，本项目将开展新型“双活性”锂硫电池机理研究并发展仿生学“树状-蜂巢”电极结构设计工作。一方面，设计并选用高比容量、充放电体积膨胀率低、无可溶性多硫化物生成的矾基硫化物VS4与硫元素共同作为活性物质实现“双活性”锂硫电池，并对不同荷电态下VS4与多硫化物之间的相互作用，VS4对多硫化物的催化氧化作用等机理进行深入研究；另一方面，通过发挥“树状”结构快速的物质运输和交换，蜂巢结构的大面积反应界面，以及结构稳固性，实现新型锂硫电极结构设计。最终，本项目将有望实现高负载（6mg/cm2）、高比例活性物质（≥80%）的新型锂硫电池。

锂硫电池凭借其高能量密度以及活性物质硫的储量丰富、安全且低成本等特点，被认为是最有潜力的下一代储能体系的候选电池。然而，在实际应用中仍然存在挑战，包括硫利用率低，多硫化物“穿梭效应”严重，氧化还原反应动力学缓慢等。本项目以多级孔石墨化碳（HPGC）为载体，以具有催化活性兼电化学活性的金属硫化物为催化剂，与硫共同构筑仿生学结构“双活性”体系的功能化正极，实现高负载量、高比例活性物质的新型锂硫电池：1）开发出一种低温协同造孔机制，利用该原理，能够实现对三维结构石墨烯制备的比表面积、孔体积、孔径分布等关键性能参数的可调可控；2）在此基础上，本项目分别搭载不同的兼有催化活性和电化学活性的金属硫化物，构筑具有复合特性的“双活性”体系。具体包括：a）利用在锂化过程中具有明显电化学活性的过渡金属硫化物（VS4、VS2）作为活性催化剂，研究了其在催化过程中的价态变化以及不同嵌锂态的动态催化促进作用，包括增强的对多硫化物的化学吸附，S-S键的削弱，多硫化物转化活化能的降低以及反应动力学的加速等。该双活性锂硫电池体系能够实现优异的电化学特性：在3C下，在700次循环中每圈的容量衰减率仅为0.07%，并且在7.14mg cm-2载量条件下表现出优异的倍率性能；b）通过在HPGC中原位植入纳米CoS2，创造性的提出了一种多孔的HPGC和极性CoS2产生的物理和化学共吸收效应，实现了优异的电化学性能。在项目执行期间，发表标注本项目基金号的论文8篇，包括ACS Nano等4篇SCI一区论文；申请发明专利11项，授权发明专利5项。