混凝土中水化硅酸钙(C-S-H)凝胶微纳结构与力学性能的计算化学研究

The empirical or semiempirical trial-and-error approaches for the design of concrete admixtures are the bottleneck for the significant improvement of the performance of modern concrete for sustainable infrastructure development. It is extremely critical to reveal the chemical structures of the calcium silicate hydrates (C-S-H), which is the most important hydraulic complex in cement. This project is to investigate the microscopic structures of the C-S-H gel using the ab initio methods and molecular dynamics simulations. Starting from the hydration reactions of C3S and C2S, the mechanisms for the in situ formation of C-S-H gel will be revealed step by step. The nanocrystal structures of C-S-H will be established on the basis of the transformation of tobermorite to jennite crystallines. It is aimed at obtaining a priori predictions for the chemical composites, bonding structures (Qn, silicate chains, hydrogen bonds, and Si/Ca-OH), surface/interface structures, and mechanical properties of the C-S-H gels without any empirical parameters. Dependence of the structures of C-S-H on the C/S, W/C, hydration time, additives, carbonation, and the external environment will be examined systematically. The growth kinetics and dynamics of the C-S-H gel clusters will be illustrated and the structure-activity relationship will be obtained to shed new lights on the rational design of the hydraulic structural concrete formulations.

依靠经验模型和对比试验进行水泥基材料设计的传统方法已经成为制约混凝土可持续发展的瓶颈，揭示混凝土材料中水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的化学微结构是突破这一难题的关键。本项目拟采用多尺度量子化学计算和分子动力学模拟，以水泥熟料的水化反应为起点，深入探索生成C-S-H凝胶的原位反应机理。在充分前期研究基础上，提出基于钙硅比演变规律的C-S-H介观模型构筑方法，实现对C-S-H化学组成、成键结构（硅氧链、氢键、离子）、表界面结构及其宏观力学性能的a priori预测。系统研究钙硅比、水灰比、水化时间、外加剂掺杂、碳化、严酷服役环境等对C-S-H微结构的影响，建立C-S-H胶凝体系的本构关系模型，探索基于微观C-S-H分子结构的混凝土宏观力学性能调控理论。

混凝土是我国的支柱型产业，水泥是混凝土中最重要的成分。随着建筑行业的迅猛发展，急需满足长寿命、环保、多功能等要求的新型水泥基材料，依靠经验模型或对比试验的传统方法已经成为制约混凝土材料发展的瓶颈，解析水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的结构并预测其性能则是突破这一难题的关键。本项目采用量子化学计算与分子动力学模拟技术，从分子层次系统研究了C-S-H的结构、反应机理、力学性能，详细考察了静电环境、表面吸附、碳化、掺杂等因素对C-S-H结构与性能的影响规律，为实现以C-S-H为靶点的水泥基材料调控技术奠定了理论基础。主要研究发现包括：（1）硅酸根链生长反应为分步机理，且受驻点构象、水催化、静电环境、电荷多重度的影响。二聚、五聚反应的分步活化能最低，合理解释了实验观测的3n-1规则。（2）钙硅比、水硅比对C-S-H的结构有决定性影响，水化反应初期以形成Si-OH为主，后期则持续形成Ca-OH配位结构。（3）Al掺杂作用机理以链接(SiO4)n短链为主，平均链长增加，但C-S-H弹性模量基本不变。（4）C-S-H碳化反应受晶型、湿度、pH影响，碱性环境中游离Ca2+、层间Ca2+依次碳化，形成C-S-H/CaCO3复合结构，碳化量为10%时弹性模量提高约25%。（5）有机/无机酸能够有效调控晶体表面结构与生长机理，羧酸根与表面Ca2+配位，而OH则倾向与表面O原子形成氢键，且有机酸分子侧链中OH基团对晶面生长特别是台阶结构具有决定作用。（6）设计了三维有机共价骨架材料（COF）添加剂，比表面积高达1398m2/g，对提高C-S-H的稳定性与力学性能具有潜在应用。（7）基于化学键杂化思想，设计了一系列新型含氟化合物，建立了双层量子化学计算模型，保持化学精度的同时显著提高了计算效率，考察了含氟化合物与大气清洗剂（OH自由基）的反应机理，并获得了与实验相符的动力学数据。（8）基于电子密度面的静电势统计量是建立构效关系模型的有效方法，静电势描述符能够成功关联宏观特性包括力学性能、电气性能等，实现性能预估与结构初筛。