环境中硫化汞纳米颗粒的化学与生物生成：基于单颗粒-ICP-MS的识别、定量与生成途径研究

Mercuric sulfide (cinnabar, HgS) is an important "sink" of mercury in the environment, which widely exists in various environmental and biological compartments. The sulfidation process can significantly reduce the mobility, biological reduction and methylation of mercury, and it is also one of the important detoxification mechanisms of mercury. The identification and quantification of HgS nanoparticles at environmental concentration level is prerequisite to study the sulfidation of mercury. However, the lack of sensitive analytical techniques has limited our understanding this important environmental process of mercury. Single particle-inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is an effective tool for identification of HgS nanoparticles at environmental concentration level with high sensitivity. In this proposal, focusing on the sulfidation process of mercury, we will develop single particle -ICP-MS and related techniques (e.g., hollow fiber field flow fractionation-single particle -ICP-MS and single particle -ICP-TOF-MS), identify the HgS nanoparticles formed in chemical and biological systems, monitor the formation and growth kinetics of HgS nanoparticles by using particle number, particle size, and concentration as parameters, and further evaluate the impact of sulfidation process on mercury methylation. This study could provide effective techniques for the following study of HgS formation and activation, and is also helpful for understanding the key processes of mercury biogeochemical cycle and development of remediation techniques of mercury.

硫化汞是环境中汞重要的“汇”，在多种环境与生物介质中广泛存在。汞的硫化过程可显著降低其迁移、还原与甲基化过程，也是生物脱毒的重要机制之一。环境浓度下硫化汞纳米颗粒的识别与定量是对汞的硫化过程进行研究的前提，传统分析技术灵敏度不足成为限制这一研究的瓶颈。单颗粒-ICP-MS是高灵敏识别环境浓度硫化汞纳米颗粒的有效手段。本项目针对环境中汞硫化这一重要汞的生物地球化学过程，发展并采用单颗粒-ICP-MS及其相关技术（中空纤维场流分离-单颗粒-ICP-MS、单颗粒-ICP-TOF-MS），对环境浓度下典型化学/生物体系中硫化汞纳米颗粒的生成进行识别，并以颗粒数、颗粒粒径、浓度等为指标对硫化汞纳米颗粒的生成、生长动力学进行监控，进一步评估硫化过程对汞甲基化的影响。本研究可为后续硫化汞生成与活化研究提供有效技术手段，有助于理解汞的生物地球化学循环及其关键过程，并为发展汞污染的修复手段提供借鉴。

硫化汞是环境中汞重要的“汇”，汞的硫化过程可显著降低其环境迁移、还原与甲基化。但限于硫化汞纳米颗粒（HgSNP）分析方法的不足，对HgSNP的环境生成途径、微生物摄入、甲基化等的认识还比较缺乏。本项目发展了HgSNP的定性定量表征技术，研究了其多种生成途径与微生物摄入，厘清了多种硫化途径对HgSNP微生物甲基化的影响。相关研究取得以下结果：（1）建立了基于超滤浓缩-透射电镜-能谱、液相色谱（LC）-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、单颗粒（sp）-ICP-MS定性定量表征HgSNP的方法。超滤浓缩-透射电镜-能谱可提供20 μg/L浓度以上HgSNP的定性信息，但难以对HgSNP进行定量；LC-ICP-MS可对μg/L水平HgSNP的赋存进行表征，并给出其浓度与粒径（包含涂层）信息；sp-ICP-MS可对粒径大于30 nm的ng/L量级HgSNP进行分析。以上技术各具优劣，联合使用可较好对水相中HgSNP进行表征。(2)系统研究三元体系（Hg2+-DOM-HS-）、二元体系（Hg2+-DOM）汞的硫化：三元体系中HgSNP可快速生成，粒径逐渐增大，96 h时其粒径约为4-5 nm；暗反应条件下二元体系中HgSNP生成较慢，其生成需要数月，粒径可达30 nm以上；光照可显著促进二元体系中HgSNP生成。（3）以上三元体系、二元体系中HgSNP可被微生物甲基化，但其最终甲基化效率低于Hg2+与Hg2+-DOM。以三元体系为例研究了HgSNP的微生物摄入与甲基化。HgSNP可被大肠杆菌与铁还原菌摄入胞内，这一过程为被动摄入；由于木马效应，其摄入量高于Hg2+-DOM；HgSNP可通过胞内溶解进一步被铁还原菌甲基化；由于暴露初期HgSNP较快与较高的摄入，其甲基化效率高于Hg2+-DOM。以上发现有助于理解环境中汞老化与活化过程中HgSNP的关键作用。