新型农药熏蒸剂碘甲烷对污染物及天然有机质的分子转化及其环境影响

As an alternative to methyl bromide, the new fumigant methyl iodide is used increasingly in recent years. However, the possible environmental impacts of methyl iodide as fumigant were little understood. Considering the high chemical reactivity of methyl iodide, the molecular transformation of organic and inorganic contaminants and natural organic matters mediated by methyl iodide and corresponding environmental impacts should be taken into account. In this proposal, the environmental fates of methyl and iodide group in methyl iodide molecule will be studied, including methylation of inorganic elements (arsenic and antimony), organic pollutants (chlorinated phenoxy acetic acids and aniline pesticides) and natural organic matters, iodination of humic acids, formation of polar iodinated products and methylation of iodide-induced re-emission of methyl iodide in oxidation procedure. This comprehensive study is helpful to elucidate the process and mechanism of molecular transformation of methyl iodide in natural environment and assess the potential environmental impacts of methyl iodide.

近年来，作为溴甲烷的替代物，新型农药熏蒸剂碘甲烷的使用日益广泛，但其环境行为研究却十分缺乏。考虑到碘甲烷的高化学反应活性及巨大用量，碘甲烷对环境中典型有机、无机污染物及天然有机质的分子转化行为及相应的环境影响不容忽视。项目拟综合研究碘甲烷对环境中典型无机元素（砷、锑）、有机污染物（氯代苯氧乙酸类、苯胺类农药）、天然有机质的甲基化反应，天然有机质的碘代反应以及天然有机质氧化过程中极性碘代有机小分子的生成及碘甲基化导致的碘甲烷的再释放过程，系统考察多种环境因素对上述过程的影响及可能机制，明确碘甲烷分子转化过程中日光照射及天然有机质的关键作用，阐明碘甲烷施用过程中可能的分子转化机制，揭示碘甲烷分子中甲基基团与碘原子的环境归趋，为进一步准确全面评估碘甲烷的潜在环境风险提供科学依据。

近年来，作为溴甲烷的替代物，新型农药熏蒸剂碘甲烷的使用日益广泛，但其环境行为研究却十分缺乏。考虑到碘甲烷的高化学反应活性及巨大用量，碘甲烷对环境中典型污染物及天然有机质的分子转化行为及相应的环境影响不容忽视。本项目研究了环境中碘甲烷分子中甲基与碘的归趋。. 采用汞同位素（199HgCl2/CH3201Hg+）与氢同位素（CD3I）示踪技术，通过培育试验研究了天然环境水样中碘甲烷对无机汞的光化学甲基化途径与机理。研究发现，天然环境水体中二价汞以及低价态的一价汞、零价汞均可被碘甲烷甲基化，该反应依赖于日光照射。而在去离子水中，仅低价态的一价汞、零价汞可被碘甲烷甲基化。基于此，提出了碘甲烷对无机汞的光化学甲基化的两步机制：（1）二价汞光还原生成一价汞与零价汞；（2）碘甲烷光解生成甲基自由基与甲基正离子，进一步与一价汞与零价汞结合，生成高毒性的甲基汞。采用定量模型对这一反应进行了定量评估，表明在使用碘甲烷熏蒸剂的水体中，碘甲烷对汞的光化学甲基化是甲基汞的重要来源。 . 施加至农田的碘甲烷大部分被降解为碘离子而在土壤中累积。碘离子可与土壤中的天然有机质反应生成毒性更强的碘代有机物。首先，以富里酸（SRFA）和天然有机质（NOM）作为研究对象，研究了DOM在模拟和自然光照条件下的光化学碘化，并利用FT-ICR MS从分子水平上分析了其产物组成和分布。进而研究了Fe(II)/Fe(III)、δ-MnO2以及冻融循环对NOM的溴化和碘化的影响。结果发现，NOM的光化学碘化容易发生，生成的OICs主要以一碘化合物（OICs-I）为主，多为富含羧基的酚类或者多酚类物质，通过取代反应（SR）和加成反应（AR）生成，分子质量在200−600 Da之间，包含-CH2、-C2H2O、-C2H4O等多种同系物。. 本项目研究有助于深入理解碘甲烷的环境行为，表明亟需对碘甲烷新型农药熏蒸剂的使用进行广泛、审慎的安全评估。