基于愈创木酚串联转化制芳胺的中空限域结构双金属纳米催化剂创建及构效关系研究

The development of new catalytic systems for selective transformation of biomass into valuable nitrogen-containing compounds is of great significance for the efficient utilization of renewable biomass resources. The main issue in the liquid-phase catalytic conversion of lignin-based phenolic derivatives to aromatic amines is the poor catalytic selectivity and stability. This project aims to not only study and develop novel catalyst with high selectivity and stability for the catalytic conversion of guaiacol to o-methoxyaniline, but also investigate the corresponding structure-activity relationship and reaction mechanism. Focusing on the key reaction processes including hydrogenation/condensation/(hydrogenation)/dehydrogenation of guaiacol to o-methoxyaniline, special efforts will be firstly dedicated to fabricating of nitrogen-doped hollow mesoporous carbon spheres confined bimetallic nanocatalysts; then investigating the effects of composition, size, electronic property, shell channel, acidity/basicity and hollow cavity size of bimetallic nanocatalysts on catalytic activity, selectivity, stability, and elucidating the reaction mechanism involved in the tandem conversion of guaiacol; finally expanding the design concept of catalyst, seeking and establishing the highly efficient catalytic system for selective transformation of guaiacol into aromatic amine, thus providing theoretical guidance for design of bimetallic nanocatalysts under severe liquid-phase reaction conditions and development of new technologies for efficient upgrading of bio-based lignin.

生物质选择转化制高值含氮化合物的新催化体系的开发对高效利用可再生生物质资源具有重要意义。木质素基酚类衍生物液相催化转化制芳胺反应中存在选择性低、催化剂稳定性差的问题。本项目旨在研究和开发木质素基愈创木酚催化转化制邻甲氧基苯胺的高选择性和高稳定性的新型催化剂，并探究该过程的构效关系和反应机理。针对愈创木酚加氢/缩合/（加氢）/脱氢串联转化制邻甲氧基苯胺的关键反应过程，借鉴纳米反应器的理念，可控制备具有中空限域结构的氮掺杂中空介孔碳球封装双金属纳米催化剂体系；系统研究氮掺杂中空介孔碳球限域双金属纳米催化剂的组成、粒径、电子性质、壳层孔道、酸碱性及腔体尺寸与催化活性、选择性和稳定性的关系，阐明愈创木酚催化选择转化作用机制；拓展催化剂设计理念，发现和创制愈创木酚选择转化制芳胺的高效催化体系，为液相、苛刻反应条件下双金属纳米催化剂的设计制备及高效生物基木质素催化转化新技术的发展提供理论指导。

生物质选择转化制高值含氮化合物新催化体系开发对高效利用可再生生物质资源具有重要意义。围绕木质素基愈创木酚等酚类衍生物催化还原胺化反应存在选择性低、催化剂稳定性差等关键问题，本项目通过精确调控催化剂合成方法，设计发展了不同系列的氮掺杂中空多孔碳球限域金属纳米催化剂体系，深入研究了催化剂的组成、粒径、电子性质、壳层孔道、酸碱性等对催化活性、选择性和稳定性的影响规律。研究发现，采用后合成修饰法构筑的氮掺杂中空多孔碳球限域Pd纳米催化剂能实现木质素基愈创木酚等酚类衍生物高选择性还原胺化合成邻甲氧基环己胺等胺类化合物，催化剂的表面化学组成和Pd纳米颗粒的尺寸对催化剂活性和选择性具有重要影响。以直接合成法构筑的具有中空限域结构的氮掺杂中空多孔碳球限域Ru纳米催化剂中高分散的Ru纳米粒子能够显著提高愈创木酚还原胺化活性和产物环己胺的选择性。结合催化剂结构系统表征和反应动力学测试推测了不同系列氮掺杂中空多孔碳球限域金属纳米催化剂催化愈创木酚等酚类衍生物还原胺化的反应历程并分析了催化体系的构效关系。基于对氮掺杂中空多孔碳球限域金属纳米催化剂结构特性的认知，拓展催化剂设计理念，发展了系列氮掺杂多孔碳限域非贵金属纳米催化剂。以模板导向ZIF-67原位晶化和高温焙烧方法设计发展的氮掺杂中空多孔碳球限域Co纳米催化剂在木质素基香草醛加氢脱氧反应中表现出优异的催化性能，Co纳米颗粒和多孔碳球之间的电子相互作用有利于形成丰富的表面活性Co物种，继而提高催化香草醛加氢/氢解反应活性和选择性。通过金属配合物的水热聚合和高温碳化过程发展了氮掺杂石墨碳封装CoNi合金纳米催化剂，氮掺杂石墨碳壳与嵌入的CoNi合金之间相互作用形成的表面活性Co物种和催化剂表面碱性位点对生物质基糠醛高选择性加氢起到至关重要作用。该项目的顺利实施为高效稳定的氮掺杂多孔碳基金属纳米催化剂理性设计和生物质基多官能团含氧化合物高选择性升级转化提供了重要的参考价值和指导意义。