基于生物质燃气的金属-碳纤维催化重整制合成气的机理研究

Low calorific value of fuel gas and high tar content are the key factors of restricting the development of biomass gasification technology. The catalytic reforming with steam is the most extensive technology, which can translate hydrocarbon into hydrogen. Catalyst is the core of the reforming reaction. At present, the nickel-based catalyst which is the most widely used has some disadvantages such as high temperature of reforming and carbon deposition. By contrast, the carbon catalyst has the advantages of low cost, high temperature resistant, anti-poisoning. The project proposes an in-situ controllable synthesis method of metal-carbon fiber composite catalyst in order to control the active center and function structure of catalyst metal effectively and achieve the catalytic reforming of biomass gas to synthesis gas under a wide temperature range (500-800℃).Then the gas composition will be optimized and the content of tar will be reduced, and the mechanism and characteristics of catalytic reforming is studied, then the inner association between metal active component and products will be revealed and the dynamics model will be constructed finally; Besides, the sensible heat of biomass gasification was used as the catalytic reaction heat in order to reduce the temperature of the catalytic reaction system and improve energy utilization efficiency, and then supposing the theoretical basis of production of synthesis gas from reforming biomass with metal-carbon fiber composite catalyst under the condition of medium-high temperature, then provide scientific reference to improve the utilization of high value for biomass gas.

燃气热值低和焦油含量高是制约生物质气化技术发展的关键因素。水蒸气催化重整技术应用最为广泛，可以将烃类化合物转化为氢气，催化剂是重整反应的核心，目前使用最多的是镍基催化剂，但存在重整温度高、易积碳的缺点，而采用炭催化具有低成本、耐高温、抗中毒等优点。本项目提出了一种金属-碳纤维催化剂的原位可控合成方法，有效调控催化剂金属活性中心和功能结构，以实现其在宽温度范围内（500-800oC）催化重整生物质燃气制合成气，优化燃气成分并降低焦油含量，研究催化重整机理和演变规律，揭示金属活性组分与产物的内在关联，构建动力学模型；充分利用生物质气化后的初级燃气显热作为催化反应热源，降低催化反应体系温度，提高能量利用效率，构建中高温条件下利用金属-碳纤维催化剂重整生物质初级燃气产合成气的理论基础，为提高生物质燃气高值化利用途径提供科学参考。

本项目以生物质初级燃气的重整作为研究背景，首先基于吉布斯自由能最小原理利用Aspen Plus 软件中的吉布斯反应器对生物质气化的初级燃气重整过程进行了热力学平衡分析，研究了平衡温度，压力，组分对于热力学平衡态时产物分布的影响，进而对重整工艺进行了优化。在此基础上，制备了一系列单金属、双金属、单载体、双载体的镍基碳纤维催化剂，主要包括静电纺丝法制备的原位镍基碳纤维、浸渍镍基碳纤维、共沉淀法、等体积浸渍法、改进的水热法制备的包覆型镍基碳纤维催化剂，研究了催化剂制备过程（温度，金属含量、浸渍时间、焙烧温度、还原温度、包覆含量等）对材料的理化性质的影响。同时结合各种表征仪器分析了不同理化性质的催化剂在重整反应中的影响，揭示了不同催化剂表面重整反应的机理，材料理化性质与催化活性，选择性之间的构效关系，阐明了催化剂表面积碳形成和消除的过程。研究发现，为了获得富氢燃气，生物质初级燃气重整温度最低为825 ℃，此时甲烷基本完全转化；制备的镍基碳纤维催化剂由于高温反应过程中部分载体载体会被CO2反应消耗掉，使得其稳定性较差，而在表面引入SiO2以后，会形成Ni的页状硅酸盐结构，该类物质较难还原，这使得还原以后催化剂上镍颗粒的粒径较小，已经还原的镍的平均粒径为~6 nm，且均匀分散。还原的页状硅酸盐结构通过限域作用有效的固定了已经还原的Ni活性金属颗粒，使得其在高温情况下抗烧结性提高，又进一步的提高了这类催化剂的稳定性；此外，通过动力学模拟与实验联合证明，镍基碳纤维上重整动力学主要符合LH模型。研究还发现，在热解工艺优化过程中，提高热解温度，重整温度，催化剂量和水蒸气量均可以提高合成气收率，促进碳氢组分转化。.本项目发表高水平学术论文17篇，其中国际刊物13篇，国内刊物4篇，SCI收录12篇，EI收录1篇；申请/授权专利6项，其中5项已经获得国家发明专利授权；培养硕士研究生5人，其中3人毕业，博士研究生2人，参加国际学术会议1次，国内会议3次。