具有均相催化剂优点的新型多相金催化剂的制备与催化性能

近年来，以负载型纳米金和金盐/配合物在多相及均相催化研究中激起了极大兴趣。针对金盐/配合物在均相催化反应中难以回收再用以及活性阳离子金极易被分解/还原而失活等弊端和负载型纳米金催化剂在多相催化反应的活性位/机理的研究及明确方面尚存在较大困难的现状，本项目采用一类兼有无机物和有机物特性的金属有机骨架（MOF）与金结合，通过后合成共价修饰及其改进方法设计制备具有单一金活性位（Au3+）的新型"Au-MOF"催化剂。金属有机结构所特有多孔（不含不能接近的死体积）以及完全暴露在表面的单一活性金离子使"Au-MOF"固体催化剂兼有均相与多相催化剂的优点。表征Au-MOF催化剂的物化性质，研究阳离子金的稳定性；探索该新型Au-MOF催化剂在C-C不饱和键活化上的催化性能；采用Au-MOF催化剂对目前金催化CO氧化以及不饱和烯烃加氢反应机理中存在的"阳离子金为活性位"观点进行验证。

金属有机骨架（MOFs）具有自由通畅的空隙，完全暴露在表面/孔道的金属离子可提供100%的可利用率。这些优点为构筑具有均相催化剂优点的新型多相催化剂提供了条件。本项目采用与IRMOF-3相似的合成策略，合成了新型的手性金属有机骨架CUP-1，这两种金属有机骨架均含有自由的NH2。以IRMOF-3和CUP-1为载体，选择纳米金以及具有手性催化活性的脯氨酸(Pr)为催化活性中心，采用后合成共价修饰法（PM）和一锅法（OP）制备了Au/IRMOF-3，Au/CUP-1与IRMOF-3-Pr和CUP-1-Pr催化剂。采用N2吸附-脱附、多晶X-射线衍射（XRD)、红外光谱(FTIR)、热重-差热分析(TG-DTA)、透射电镜(TEM)、氢气程序升温还原(TPR)、X-射线光电子能谱(XPS)以及电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等方法对催化剂进行了表征。.　　研究了采用PM和OP方法合成的Au/IRMOF-3催化剂在液相条件下催化醛、炔和胺三组份偶联反应（A3）。考察了合成方法、反应原料的适用范围、回收再用性能以及催化反应机理，重点研究了催化剂的结构与催化性能的构效关系。结果表明所有Au/IRMOF-3显示了对A3反应较好的催化活性和对炔丙基胺类100%的选择性。采用PM方法合成的4.6%Au/IRMOF-3的催化活性大于OP方法合成的0.6%Au/IRMOF-3和3.2%Au/IRMOF-3催化剂；分析表明，4.6%Au/IRMOF-3中含有Au3+是其催化活性较高的主要原因；4.6% Au/IRMOF-3、0.6%Au/IRMOF-3和3.2%Au/IRMOF-3催化剂对反应原料的适用范围较宽，对芳香醛和脂肪醛、环状胺和链状胺、芳香炔和脂肪炔均具有较高的催化活性；且三种催化剂均可以循环使用至少4次。采用含有手性催化活性IRMOF-3-Pr与CUP-1-Pr催化醛酮的羟醛缩合（Aldol)不对称催化反应，结果表明IRMOF-3-Pr催化剂比L-脯氨酸均相催化剂具有更高的催化活性和对映体选择性，且催化剂且可以简单回收再用。本工作提供了一种通用且高效地在MOF上复合金属纳米粒子和手性有机配体的策略，以构筑具有均相催化剂优点的多相MOF催化剂。.