以电石为原料通过机械化学反应制备新型炔碳材料的研究

Calcium carbide（CaC2）, as a commodity chemical, is mainly used for the production of acetylene and its derivatives with low economic efficiency, and thus the development of its high value utilization is imperative. As a high energy metallic carbide, calcium carbide is of very high reactive potential, however, its actual reactivity is quite low due to its insoluble stone-like characteristics, which hinders its efficient chemical utilization and development of calcium carbide chemistry. For this, the present project is focused on the mechanochemical reactions of CaC2 with varying polyhalogenated polymers, precious and transition metallic chlorides (MCln), and nonmetallic halides, so as to study the activation mechanism of mechanical energy and solvents on calcium carbide as well as their synergy effect on the reaction; establish the kinetic equations for the reactions of CaC2 and MCln; elucidate the selectivity of bond cleavage with bond energies and mechanical energy intensity; reveal the law of regulation for the constitution and structure of acetylenic carbon materials (ACMs) versus mechanochemical conditions and the polyhalogenated precursors; develop a novel method for the manufacture of ACMs by using CaC2 as the main feedstock through mechanochemical reactions; find out some novel functional ACMs with unique structure and properties, and explore their uses in lithium battery as anode materials and catalysts fields. This project is helpful to boost the study of new carbon materials, push forward the application of mechanochemistry in calcium carbide chemistry and chemical process intensification, and thus is of scientific significance and practical applications.

电石是一种大宗化学品，主要用于乙炔及乙炔衍生物的生产，经济效益差，亟需研究其高值化利用技术。作为一种高能金属炔化物，电石具有很高的化学势，但因其不溶难熔的“石”性，使其反应性很低，阻碍了电石的高效利用和电石化学发展。为此，本项目通过电石与多卤代聚合物、过渡(贵)金属氯化物（MCln）和非金属卤化物之间的机械化学反应，研究电石的机械活化及其与溶剂间的协同作用，建立电石与MCln反应的动力学方程；阐明化学键的选择性断裂与机械能强度和键能间的关系，揭示反应条件和多卤化物种类对炔碳材料的组成和结构的调控规律。提出一种利用电石机械化学反应制备炔碳材料的新方法，发现几种具有独特结构和性能的新型炔碳材料，探索其在Li电池负极材料和催化领域的应用。本项目有助于促进新一代碳材料的研究，推动机械化学在电石化学和化工过程强化等领域的应用，具有重要理论意义和应用价值。

电石是一种不溶性金属炔化物，具有很高的化学势，但在通常条件下反应活性很低，主要用于乙炔化学品的生产，经济效益差，能效低，在碳中和背景下电石化学工业的发展面临巨大挑战。本课题利用机械化学激发电石的反应活性，研究了电石与几十种不同类型化学品的机械化学反应，包括多卤代烃（C6Cl6，C2Cl6，CCl4，PVC，氯化橡胶，氯化石蜡、硫丹）、过渡金属氯/氧化物（FeCl3、ZnCl2、CuCl2，TiO2, V2O5, Fe2O3, CuO, MoO3, CrO3, MoS2）、非金属卤/氧化物（CS2,CO2，氧化石墨GO），以及碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐，研究了相关反应的机械化学动力学及溶剂效应；首次提出了一种适合宏量制造的电石基炔炭材料及其O,N,P,S-掺杂的机械化学方法，揭示了原料对碳材料组成和结构的调控规律。所得碳纳米材料具有多级孔结构、高比表面积（160-600 m2/g）和炔基含量，具有优异的重金属吸附性能，汞离子吸附量高达1280 mg-Hg/g，且对其它重金属（Pb, Cu,Cd）也有较好的性能，是目前性能最好的吸附剂之一，具有潜在的实用价值。同时，它还具有较高的比电容(241 F/g @0.1 A/g)，低交流阻抗和良好的循环稳定性，是一种潜在的超级电容器电极材料。另外，电石的机械化学反应提供了一种高效的多卤化污染物治理方法，它可在温和条件下对POPs（六氯苯,硫丹等）、消耗臭氧层物质四氯化碳和温室气体（CF3H,CO2）进行无害化处理，同时得到功能炔碳材料，同步实现了污染物治理与高值化利用。更为重要的是，本项目揭示了一种可以大幅提高电石活性的方法—机械活化法，发现电石可与很多具有正电性中心的底物发生氧化还原或亲核反应。本研究有助于推动机械化学在电石化学和化工过程强化中的应用，促进电石新化学品的研究和开发，以及电石工业的可持续发展，具有重要的理论意义和应用价值。