面向燃油深度脱硫应用的聚合离子液体介孔材料的分子设计与制备

Toward deep desulfurization of fuel oils, a series of poly(ionic liquids), i.e.PILs, mesoporous adsorptive materials are to be prepared under the help of molecular design, which are of high specific area, optimum pore size and distribution,and unique complexing interaction with thiophenic sulfurs. The cations of the PILs used are imidazolium, pyridinium, and triazolium based monomers, and can polymerize through the condensation reaction between the unsaturated double bonds or silicon-oxygen substituted groups, while the pore size and mesostructure as well as their sulfur adsorptivity can be adjusted by varying the substitutes, functional groups and anions. This study is aimed to reveal the constituent-structure-property relation for the PILs mesoporous materials, explore new synthesis routes of PILs, and establish theoretical adsorption model for the PILs mesoporous materials, so as to provide scientific basis for the molecular design of this novel adsorbent for the efficient removal of thiophenic sulfurs in fuel oils. PILs is a new research area of ionic liquids, and may form a new kind of synthetic mesoporous materials after molecular sieve and metal-organic-framework(MOF) materials. PILs as designable materais show dual characteristics and properties of both ionic liquids and mesoporous materials, and is hopeful to form a new generationn of high efficient adsorbents for deep desulfurization. Therefore, this study is of scientific significance and prospective applications.

针对燃料油中噻吩类有机硫的深度脱除，研究具有高比表面积、优化孔径分布和特殊络合作用的聚合离子液体（PILs）介孔吸附材料的设计和制备。该材料采用具有芳香结构的咪唑、吡啶和三氮唑等阳离子基离子液体单体，通过阳离子侧链长度、支化度、官能团和阴离子类型来调控材料的孔型、孔径及其对噻吩硫的吸附性能；借助阳离子侧链上不饱和双键或硅氧键的缩聚反应实现离子液体的单体聚合。该研究旨在揭示PILs对噻吩类硫化物的吸附性能和选择性与其组成和结构之间的构-效关系，建立PILs材料的吸附理论模型，探索PILs的合成新方法，为此类新型功能材料的设计提供科学基础。PILs是离子液体研究领域的拓展，也是继分子筛和金属骨架材料之后另一类新型介孔材料，兼具离子液体和介孔材料的双重特性和可设计性，有望形成新一代高效的脱硫吸附剂，具有重要的科学研究价值和应用前景。

对于燃料油中噻吩类硫化物的深度脱除及资源化利用，吸附是一种重要的方法，其成功的关键是高效吸附剂的研究和开发。为此，本项目主要研究具有高比表面积、优化孔结构和特殊络合作用的聚合离子液体（PILs）吸附剂的设计和制备，以充分发挥离子液体基团对硫化物的“萃取”能力和聚合物丰富孔结构对硫化物的吸附和容纳能力，从而开发一类离子型吸附剂，拓展离子液体的应用领域。本项目以咪唑和吡啶等阳离子基离子液体为单体，通过其侧链长度、官能团及阴离子类型来调控PILs的孔隙率、孔结构及其对噻吩硫的吸附性能；借助阳离子侧链上不饱和双键实现离子液体的单体聚合，通过咪唑环的季氨化反应实现聚合物的交联和二次成孔。以乙烯基咪唑（VIM）和乙烯吡啶（VP）为主要原料，采用不同的交联剂，制备了多种多孔PILs，分别考察了聚合方式以及中性聚合物的离子化过程对PILs结构及其脱硫性能的影响。. 通过VIM与DVB共聚，制备了高交联聚合物HCPVIM，其比表面积高达675 m2/g，其对DBT、BT和T的脱除性能比离子液体单体提高了10多倍，表明多孔结构对吸附脱硫起到了至关重要的作用。将HCPVIM分别用盐酸、氯代正丁烷和PXDC对其进行离子化，所得PILs的比表面积大幅下降到不足200 m2/g，吸附脱硫性能也降低！可见，通过中性聚合物离子化改性不适合制备微孔结构丰富比表面积高的PILs吸附剂。目前，PILs对DBT的吸附量介于2-9 mgS/g之间，脱硫能力还远不如MOF，金属负载沸石分子筛和活性炭。这主要是由于其比表面积不高，微孔结构少。因此，未来需要通过分子自组装、模板法或分子印迹法等各种方法，来合成微孔结构丰富和比表面积高的PILs，开拓PILs与氧化脱硫方法相结合的高效脱硫方法。该研究揭示了PILs对噻吩类硫化物的吸附性能与其组成和结构之间的构-效关系，考察了PILs的合成方法对其结构和脱硫性能的影响，发现了PILs在吸附脱除油中苯酚（吸附量约1200 mg/g）和作为催化剂和吸附剂在催化氧化-吸附脱硫(OADS)方面的卓越性能，具有潜在的实际应用价值。本研究为PILs材料的设计和应用开发提供了理论依据。