Pd/SiO2复合膜的热力学和动力学特性及其分离H2/CO2的机理

采用溶胶-凝胶法，在甲基化改性的疏水性SiO2膜中掺杂金属钯，制备Pd/SiO2复合膜。用X射线衍射、X射线光电子能谱、红外光谱和拉曼光谱等技术研究Pd/SiO2凝胶材料的物相结构和化学结构在不同气氛中焙烧时发生转变的机理及特征。用热重和差示扫描量热法，获得Pd/SiO2凝胶材料的标准热谱图，研究其从低温到高温的热行为和热分解历程中各变化过程所对应的温度、焓变、熵变以及吉布斯自由能变，并求算其相应的动力学参数。阐明金属钯粒子的形成规律和对甲基热稳定性的影响。通过单组分和多组分气体渗透分离实验，研究气体渗透活化能与膜结构之间的关系，揭示Pd/SiO2复合膜的气体分离机理,并确定其最佳制备工艺条件。根据气体渗透扩散原理，通过建立数学模型，将H2/CO2渗透分离性能与膜孔结构和运行条件等参数相关联，阐明其结构变化与渗透分离性能之间的内在关系，为促进SiO2膜在煤基CO2捕集中的应用奠定理论基础。

采用溶胶-凝胶法，在甲基化改性的疏水性SiO2膜中掺杂金属钯，制备Pd/SiO2复合材料，结果表明：（1）随着钯含量的增加，Pd/SiO2溶胶的平均粒径逐渐增大，粒径分布较窄，Zeta电位和聚集稳定性逐渐降低；当nPd达到0.10以后，溶胶粒子的粒径分布变宽，平均粒径略有减小，Zeta电位甚至变为负值。（2）在空气气氛中，Pd/SiO2材料在经200℃焙烧后下有少部分PdCl2还原成单质钯，而当温度升高到350℃时，出现的是单质钯的衍射峰，随着焙烧温度的升高，单质钯逐渐被氧化，单质钯的衍射峰强度变小，PdO的衍射强度变大。而在H2和N2气氛中，所形成的金属钯热稳性较好，不会被氧化成PdO。随着焙烧温度和钯含量的升高，钯晶体粒子的粒径增大。（3）Pd/SiO2材料主要由Si-O-Si和O-Si-O构成，并且随着温度的升高，CH3吸收峰逐渐减弱，到750℃时消失；钯的掺杂对CH3的热稳定性影响不明显。疏水性Pd/SiO2复合膜的适宜焙烧气氛为N2或H2，焙烧温度为350℃左右。（4）采用多重扫描速率法测定Pd/SiO2材料的热分析数据，在N2气氛下，Pd/SiO2材料的热分解经历了四个阶段，四个阶段活化能分别为103.63、123.48、435.45、481.81KJ/mol，机理函数的积分式分别为[-ln(1-α)]^0.79425、[-ln(1-α)]^0.85070、[-ln(1-α)]^0.88147、[-ln(1-α)^]1.88545，四个阶段的活化焓分别为-706.73、-1995.48、-2494.35、-1247.18 J•mol-1，活化熵分别为1.09E-23、2.06E-24、4.68E-25、6.34E-26 J•mol-1•K-1，吉布斯自由能分别为-706.73、-1995.48、-2494.35、-1247.18 J•mol-1。（5）在室温、0.3MPa的压差下，nPd=0，0.03和0.08的SiO2膜H2渗透速率分别为3.62E-6，4.85E-6 和6.52E-6mol•m-2•Pa-1•s-1，H2/CO2选择性分别为5.42，5.87和6.02。最适宜钯硅摩尔比为0.08。Pd的负载调变了微孔膜的表面特性和气体传输机制，增强了H2的表面扩散作用，同时增加了H2的渗透速率和H2/CO2选择性。