金属掺杂法增强甲基化改性SiO2膜水热稳定性的热力学研究

SiO2 membrane is one of the most commonly used inorganic membranes of separating and obtaining high purity hydrogen from the gas mixture (H2+CO2). The bottleneck of improving its performance is the hydrothermal stability. In the project, several kinds of metal precursor compounds are chosed to modify the methyl-modified silica membranes and prepare metal or metallic oxide doped M/SiO2 composite membranes. The phase and structure for M/SiO2 gel materials calcining in various gas environments are investigated by XRD, XPS and FTIR analysis and the formation law of different metal/metal oxide particles are expounded. The corresponding temperature, enthalpy change, entropy change and Gibbs free energy change for the formation of metal or metallic oxides are investigated by TG-DTG and DSC analysis, respectively, and the kinetic parameters are calculated. The interaction forces between M/SiO2 membranes and water molecules are investigated through the determination of surface free energy. According to the gas separation experiments, the permeation kinetics information of hydrogen through M/SiO2 composite membranes are obtained. The mutual relation of thermodynamic property of metal/metal oxides with hydrothermal stability and H2 permeance is associated, and the influence of metal doping on the gas separation mechanism and law is revealed. The research results will establish the theory foundation for the kind of new functional membranes applying in hydrogen production from coal gasification and other hydrogen gas mixture separation.

SiO2膜是从(H2+CO2)中分离并获得高纯H2常用无机膜之一，水热稳定性是提高其性能的瓶颈。本项目拟选择不同金属前驱物，对甲基化改性SiO2膜进行溶胶修饰，制备金属/金属氧化物掺杂的M/SiO2复合膜；对M/SiO2凝胶材料在不同气氛中焙烧后的物相和结构进行表征，揭示不同金属/金属氧化物粒子的形成规律；采用TG-DTG和DSC技术，研究M/SiO2凝胶材料在热处理过程中金属/金属氧化物形成所对应的温度、焓变、熵变及吉布斯自由能变，获取其相应的热分解动力学信息；通过表面自由能测定，研究M/SiO2膜与水分子间相互作用力；通过气体渗透分离实验，获取M/SiO2复合膜对H2的渗透动力学信息；关联金属/金属氧化物的热力学性质–膜的水热稳定性–H2渗透性之间的内在联系，揭示掺杂金属对复合膜气体分离机理和规律的影响。研究结果将为促进该类新型功能膜在煤气化制氢及其他含氢气体分离中的应用奠定理论基础。

SiO2膜是含氢气体分离常用无机膜之一，水热稳定性是提高其性能的瓶颈。本项目选择不同金属前驱物，对甲基化改性SiO2膜进行溶胶修饰，制备金属/金属氧化物掺杂的M/SiO2复合膜；对M/SiO2凝胶材料在不同气氛中焙烧后的物相和结构进行表征，揭示不同金属/金属氧化物粒子的形成规律；采用热分析技术，研究M/SiO2凝胶材料在热处理过程中金属/金属氧化物形成所对应的动力学和热力学信息；通过表面自由能计算研究M/SiO2膜与水分子间相互作用力；通过气体渗透分离实验，揭示M/SiO2复合膜对H2/CO2的分离机理和规律。结果表明：随着金属前驱物加入量的增加，复合溶胶的平均粒径均逐渐变大、粒径分布逐渐变宽。金属的掺杂对SiO2溶胶的红外光谱影响不明显。焙烧气氛和焙烧温度对复合材料的物相-化学结构有重要影响，金属掺杂量的增加使形成的金属或金属氧化物颗粒增大；非氧化性的焙烧气氛有利于提高复合材料中疏水性甲基的热稳定性。保持M/SiO2膜疏水性适宜的焙烧气氛为N2或H2，焙烧温度为300~400℃。随着焙烧温度的升高，M/SiO2膜的疏水性先增大后减小，在焙烧温度达到350℃时，接触角达到最大值。这是由于其复合膜表面自由能中的Lifshitz-Van der Waals分量及Lewis酸-碱分量变化所致，它们呈现先减少后增大的趋势。M/SiO2复合材料的热分解过程分为三个阶段，各阶段的热分解机理函数不同，其ΔG≠、ΔH≠值随着温度的升高而增加。金属的负载调变了微孔膜的表面特性和气体传输机制，增强了H2的表面扩散作用，同时提高了H2的渗透速率和H2/CO2选择性。在多种掺杂金属中，最适宜H2/CO2分离的三种掺杂金属为：Pd、Ag、Nb，其复合膜H2/CO2的分离机理为努森扩散+分子筛分+表面扩散。研究结果为促进该类新型功能膜在煤气化制氢及其他含氢气体分离中的应用奠定了理论基础。