基于阴离子开环聚合高枝化聚硅氧烷合成方法学研究

本项目采用合成方法简便易行、结构丰富可控的环氧化液体聚合物为前体，通过开环羟基化，再进一步转换为烷氧基碱金属引发剂，成功地合成了系列化线形和星形梳状高枝化多官能度烷氧基碱金属引发剂，对以环状硅氧烷为代表的阴离子开环聚合反应过程进行了深入系统地研究。本项目从环状单体高枝化聚合物合成方法学角度出发，基于阴离子开环聚合机理，构建一个环状单体基于阴离子开环聚合制备高枝化聚合物简单高效的合成方法平台，创制一系列具有复杂拓扑结构的新型高性能的高枝化聚合物，通过改变环氧化液体聚合物前体单枝（臂）的分子结构以及环氧化程度易于实现对高枝化聚合物支化结构的设计，通过改变烷氧基金属引发剂的金属种类实现不同环状单体阴离子开环聚合反应活性的调控，这种方法不仅适用于环状硅氧烷单体的阴离子开环聚合，而且也广泛适用于能够进行阴离子开环聚合的其它环状单体。

采用合成方法简便易行、结构丰富可控的环氧化液体聚合物为前体，通过开环羟基化，再进一步转换为烷氧基碱金属引发剂，成功地合成了系列化线形和星形梳状高枝化多官能度烷氧基碱金属引发剂，对以环状硅氧烷为代表的阴离子开环聚合反应过程进行了深入系统地研究。完成了以多羟基聚丁二烯为大分子引发剂、有机碱TBD为催化剂高枝化聚硅氧烷合成方法学研究，发现：通过研究不同条件对D3开环聚合反应动力学及聚合物结构性能的影响，提出了氢键机理和亲核进攻活化单体机理两种不同的聚合反应机理，并对两种机理的控制过程进行了分析。完成了以多官能化烷氧基金属化合物为引发剂高枝化聚硅氧烷合成方法学研究，发现：以多官能化烷氧基钾为引发剂，由于引发剂碱性较弱及缔合作用导致D3开环聚合反应过程受阻，单体转化率和聚合物分子量极低；以多官能化烷氧基锂为引发剂，可以合成高枝化线性梳状聚硅氧烷，但由于硅氧烷结构本身存在的链转移及再分布现象，导致其聚合得到较宽分布的PDMS，大分子引发剂EPB的引入可以避免由于OH存在引起的链转移及再分布现象，但由于BuLi的弱碱性，使EPB结构中环氧基团开环效率低，而造成宽分布聚合物。基于高枝化聚硅氧烷所构筑的高枝化聚合物合成方法学平台，开展了醚类（环氧乙烷、环氧丙烷）、交酯类（乙交酯、丙交酯）、内酯类（戊内酯、己内酯）、碳酸酯类环状单体开环聚合反应研究，成功地合成了一系列高枝化聚醚、聚酯，并对其结构与性能之间的关联规律进行了研究。