新型酞菁/碳纳米管功能复合材料的制备及其对含氮有害气体的敏感特性研究

本项目拟通过共价键和非共价键两种复合方式，制备新型酞菁/碳纳米管功能复合材料。将具有特定活性取代基团的酞菁与表面功能化的碳纳米管通过共价键作用连接，制备共价键型复合材料；以碳纳米管表面与酞菁平面上离域π电子之间的π-π作用，或以碳纳米管表面的功能化基团与酞菁特定取代基之间的氢键或静电力为导向力，诱导酞菁分子在碳纳米管表面上的定向排列和组装，制备非共价键型复合材料。根据复合材料的稳定性、溶解性等特性，采用相应成膜手段制备固态薄膜；通过多种表征手段，系统考察复合材料及其薄膜的物理化学性质。设计构筑电阻式气体传感器件和MEMS微传感器，考察并优化复合材料薄膜对含氮有害气体的敏感性能。结合理论计算的方法，揭示复合对象之间相互作用本质、材料结构与性能的构效关系、材料与气体分子相互作用及敏感性机理，以获得高灵敏度、高选择性的新型酞菁/碳纳米管复合气敏材料，并为其在含氮有害气体传感器上的应用奠定基础。

随着人类对环境、气候和健康问题持续关注，气体传感器成为当前研究的热点领域之一。由于碳纳米管巨大的比表面积、相当高的电导率和稳定的理化性质，成为了理想的气体敏感材料之一。尽管碳纳米管作为气体敏感材料的研究得到了迅猛的发展，并取得了很多很有意义的结果，但是其所表现出的恢复时间慢、选择性较差以及溶解性不理想等问题亟待解决。而酞菁作为气敏材料具有高选择性、高灵敏度和较快的响应恢复速度，但存在自身导电性差等问题。将酞菁和碳纳米管制备成复合材料，将极有可能实现它们的优势互补，提高气体检测的选择性和灵敏度，加快响应和恢复速度等，具有重要的理论意义和应用价值。.基于以上想法，本项目设计合成了多种具有特定活性取代基团结构的酞菁类材料，并采用化学修饰的方法，将酞菁组装成功组装到碳纳米管上，形成酞菁/碳纳米管复合材料，该类复合材料既保留了酞菁材料良好的溶解性和灵敏度，又兼具碳纳米管出色的电学性质，展示出优良的气敏性能。主要研究结果阐述如下：（1）采用旋涂技术制备了多个系列金属酞菁和金属四氮杂卟啉配合物薄膜，采用UV-Vis、FT-IR和AFM等手段对配合物薄膜形态和结构进行了分析。研究了配合物薄膜对氨气和二氧化氮的敏感性。通过对气敏性能优化和比较，筛选出了对氨气和二氧化氮具有高灵敏度、高选择性及快响应恢复能力的配合物。进一步讨论了中心金属、共轭环、取代基及薄膜形貌对气敏性能的影响及规律。（2）利用非共价键修饰的方法制备了新型碳纳米管/酞菁复合材料 ，采用UV-Vis、FT-IR、Raman、XPS、AFM、TEM和SEM对复合材料结构进行了分析。结果表明：金属酞菁配合物成功吸附在碳纳米管表面，其中高溶解性的酞菁有助于提高复合材料的溶解性，同时酞菁与碳纳米管形成了电荷转移共轭体。此外，复合材料的电阻值以碳纳米管为主导，大幅度提高了酞菁的导电性，从而提高了其实用性。（3）以碳纳米管/酞菁复合材料材料成功构筑了电阻式气体传感器，首次研究了其对氨气的气敏性能。结果表明：所制备的新型复合材料对氨气的检测极限达到ppb级，灵敏度（响应）较碳纳米管提高了约 50%，恢复时间加快了 3-5 倍，实现了碳纳米管与酞菁之间的优势互补和协同优化。这些结果对获得基于酞菁/碳纳米管复合材料的高灵敏度、高选择性气敏新材料具有重要意义，同时也为其在有害气体传感器上的应用奠定基础。