金属离子电子结构调控对金属卟啉咔咯分子催化质子还原产氢影响的研究

Hydrogen is considered as an ideal energy source because it is carbon-free, renewable, and produces only water as a combustion product. Artificial photosynthesis, actualized via water splitting, is a mimic of the natural system for solar-to-chemical energy conversion and is a subject attracting overwhelming solicitudes. As a consequence, developing highly efficient catalysts for water splitting to generate hydrogen has attracted tremendous research interests and has become the heart of renewable-energy technologies. Based on our previous studies on hydrogen evolution reaction catalyzed by molecular metal complexes, it is suggested that the reaction between low-valent metal ions and protons to give metal hydride intermediates is a key step in the catalytic cycle. In this process, the electronic structure of metal ions has a significant effect. Therefore, in order to develop new molecular metal complexes, which have further improved catalytic performance for hydrogen evolution reaction, we are interested in investigating in detail the effect of the electronic structure of metal ions on the reaction between low-valent metal ions and protons. By studying metal porphyrins and corroles using electrochemical and spectroelectrochemical methods, we will focus on the following three subjects. (1) Controlling the electronic structure of metal ions by using different transition metal elements and by introducing various substituents onto porphyrin and corrole macrocycles. (2) Investigating the effect of the electronic structure of metal ions on catalytic hydrogen evolution reactions and establishing the structure-function relationship. (3) Investigating in detail the reaction mechanisms to better understand the effects of the electronic structure of metal ions on hydrogen evolution reaction mechanisms. We believe that the results from this research proposal will provide significant new insights into the reaction between low-valent metal ions and protons, which is of fundamental interest. This information is therefore essential for the design and development of new and efficient catalysts for hydrogen evolution reaction.

水分解制氢是新能源研究的重点，是将太阳能转化为化学能的一条重要途径。析氢反应催化剂研究是水分解制氢的核心研究方向之一。在前期工作中，我们对均相析氢催化反应做了探索，对催化剂性能和作用机制有了初步认识。基于这些结果，我们提出低价态金属离子和质子反应是析氢反应的关键步骤，而金属离子电子结构是影响这一关键反应步骤的关键因素。为了揭示金属离子电子结构对析氢催化的影响规律，指导分子催化剂设计，该研究计划以金属卟啉咔咯为研究对象，以电化学和光谱电化学为主要研究手段，深入探索金属离子电子结构对析氢催化反应的影响。我们的研究着重解决如下三个关键科学问题。（1）如何实现金属离子电子结构的精准调控。（2）揭示金属离子电子结构与析氢催化反应性能的构效关系。（3）研究析氢催化反应机理及金属离子电子结构改变对其的影响规律。这一研究将有利于我们更好的认识金属离子与质子的作用过程，为设计新型高效析氢催化剂提供思路。

氢气被认为是最为理想的清洁能源，从水分解获得氢气是最为理想的制氢途径。前期研究工作指出水分解制氢催化剂能极大地降低析氢反应的过电势，提高析氢反应的速度。因此，为了解水分解制氢催化反应过程，发展高效的水分解制氢催化剂提供理论支撑，我们利用分子催化体系，实验上明确了 metal-hydride 是关键中间体，着重研究了水分解制氢催化反应机理，特别是氢氢成键过程及其影响因素。我们基于取得的研究成果，在如下四个研究方向取得了重要的成果。第一，发展了一系列高效析氢分子催化剂，详细研究了其催化质子还原的反应性质和反应机理，以及不同结构因素对催化反应机理的影响规律等。第二，发展了两种不同的引入分子内基团协助质子转移模式的设计合成策略，详细研究了分子内协助质子转移对质子还原催化的促进作用。第三，设计合成了一系列新颖的水氧化和氧还原分子催化剂。一方面，我们利用单核金属卟啉咔咯为模型分子，研究了不同结构因素对水氧化和氧还原催化机理和催化效率的影响。另一方面，我们设计合成了多个双核化合物，并研究了双核金属在催化氧气还原反应中的协同效应。第四，发展了分子催化剂的多相化策略，研究了不同的连接方式对分子催化剂催化性质的影响规律，将多相化分子催化体系应用于金属空气电池等器件中，探索了分子电催化的实际应用潜力，为实现分子电催化实际应用提供了可能。在这四个研究方向之外，我们还发展了固体材料催化剂，用于催化水分解和氧气还原。通过分别研究分子催化和固体材料催化，我们希望在获得高效催化体系的基础上，能对水分解和氧还原催化反应获得普适性的认知，为进一步设计发展高效的催化体系提供理论依据。我们在催化质子还原产氢的研究工作获得了国内外同行的认可，受邀在Chem. Soc. Rev.和Acc. Chem. Res.等杂志撰写了五篇综述文章。项目主持人曹睿教授获得教育部霍英东青年教师基金，国际卟啉酞菁学会“青年科学家”奖，受邀担任 ChemSusChem 期刊编委会主席，受邀担任英国皇家化学会Chem. Soc. Rev.以及Chin. J. Catal.，Chin. Chem. Lett.和J. Electrochem.期刊编委，并且担任Chem. Soc. Rev.和Chin. J. Catal.专刊客座编辑。受邀在多个国际重要学术会议做大会报告，主题报告，和邀请报告。