金属咔咯配合物的催化反应

Study on the synthesis, structure and catalytic activity of metallocorrole is a frontier topic of modern porphyrin chemistry.This project will mainly aim to investigate the catalytic activities of metallocorrole complexes with different electronic or steric structures to the cyclopropanation/aziridination of alkenes, olefination of aryl methyl ketones, C-H amination of aryl ethane or butyl sulfamonyl azides, ketone formation via hydration of aryl acetylenes or substituted terminal acetylenes, and aza-Diels-Alder reaction of 1,3-dienes with imines and the scope of the complexes to different substrates, and to elucidate the catalytic mechanisms and provide basis for the design and development of novel metallocorrole catalysts.

金属咔咯（Corrole）配合物的合成、结构与催化功能研究是现代卟啉化学的前沿课题之一。本项目拟系统研究具有不同电子与立体结构的过渡金属（Fe、Co）咔咯配合物在烯烃环丙烷化、烯烃氮杂环丙烷化、芳基乙酮烯烃化、芳基乙烷（和取代的丁基磺酰叠氮）C?H键胺化、芳基乙炔（或取代的末端乙炔）水化成酮、氮杂-Diels-Alder反应中的催化活性，探讨配合物对底物的催化适应性，初步阐明金属咔咯的催化机理，为新的金属咔咯催化剂的研发提供依据。

金属咔咯（Corrole）的合成、结构与催化功能研究是现代卟啉化学的前沿课题。本项目合成了一系列具有不同电子结构的金属咔咯配合物;并利用质谱、核磁，紫外可见光谱等对其进行了表征；探讨它们在一些有机合成反应（如烯烃环丙烷化、烯烃氮杂环丙烷化、芳基乙酮烯烃化、芳基乙烷C−H键胺化、芳基乙炔水化成酮、氮杂-Diels-Alder 反应、催化氧化）中的催化活性。发现铁咔咯配合物在醛的烯烃化反应中具有非常高的催化活性，产率在79-88%，产物的反式选择性在94%以上；机理探究结果表明，铁咔咯催化的膦吖嗪到叶立德的转化是该反应关键的步骤。铁咔咯配合物对烯烃的环丙烷化也有较好的催化活性，产率在59-82%，产物的反式选择性较好。发现金属咔咯可应用于催化交叉脱氢偶联（CDC） 反应，以 5,10,15-三苯基咔咯铜配合物(CuTPC)为催化剂，DTBP 为氧化剂，通过 CDC 反应使非活泼的 C(sp3)-H 键直接生成 C-O 键，合成了 α-酰氧基醚，最佳产率达到了83%。率先应用钴咔咯配合物于烯烃的催化氧化反应，证实了其在催化氧化领域的应用，应用质谱和紫外可见光谱捕获到了咔咯钴-氧配合物活性氧物种。本项目执行期间共发表标注论文45篇；项目的开展拓展了金属咔咯催化剂在有机合成反应中的应用范围，为新型金属咔咯催化剂的研发提供了重要的依据，