金属中心电子结构和分子内质子给体调控对金属咔咯电催化CO2还原影响的研究

Developing highly efficient and stable electrocatalysts is of great importance in the area of CO2 reduction research. Homogeneous CO2 reduction systems have attracted extensive attention in the past few decades. To address the high overpotential, low activity and instability of traditional organometallic electrocatalysts in catalyzing CO2 reduction reactions, we propose the construction of novel earth-abundant metal corrole complexes containing different electron-withdrawing groups and intramolecular proton donors. It is proposed to stabilize the active species by corrole ligands, to enhance the activation ability of the catalysts for CO2 by regulating the electronic structure of the central metal by ligand substituents, to promote the breakage of C-O bond by introducing intramolecular protons. The project is aimed at the studies on the relationship between the structure of metal corrole catalysts and the catalytic mechanism, the discovering of key limiting factors in catalytic performance, and the development of novel functional CO2 reduction systems.

开发高效高稳定性的电催化剂是当前和未来电催化CO2还原研究的核心问题。均相CO2还原体系由于诸多优点备受关注。针对传统CO2还原金属配合物电催化剂存在的过电势大、CO2还原活性低、稳定性差等基本问题，本项目提出构筑含有不同吸电子基团和分子内质子给体的新型廉价金属咔咯CO2还原催化剂，期望通过使用咔咯配体稳定催化CO2还原的活性物种；通过配体取代基团调控金属中心的电子结构提高金属咔咯对CO2的活化能力；通过引入分子内质子促进C-O键的断裂。该项目致力于研究金属咔咯催化剂结构与其电催化CO2还原机制之间的关系，揭示分子化合物电催化CO2还原的关键制约因素，最终发展一类高效电催化CO2还原新体系。

构筑含有不同吸电子基团和分子内质子给体的新型廉价金属咔咯二氧化碳还原催化剂，期望通过使用咔咯配体稳定催化二氧化碳还原的活性物种；通过配体取代基团调控金属中心的电子结构提高金属咔咯对二氧化碳的活化能力；通过引入分子内质子促进C-O键的断裂。该项目致力于研究金属咔咯催化剂结构与其电催化二氧化碳还原机制之间的关系，揭示分子化合物电催化二氧化碳还原的关键制约因素，具有重要的理论和现实意义，构成了本项目的主要研究内容。. 本项目取得的成果主要包括：. （1）通过引入不同第二配位层和轴向取代基团，研究第二配位层功能基团以及轴向配体对铁卟啉化合物电催化二氧化碳还原的反应活性影响，初步探索了金属中心电子结构和分子内质子给体调控对金属咔咯类化合物电催化二氧化碳还原的影响。. （2）设计合成金属卟啉咔咯化合物作为模型分子化合物，引入不同的meso-位取代基团和轴向取代基团，调控和优化其作为电催化析氢反应和氧气还原反应的性能。该工作为高选择性二氧化碳还原催化剂的设计和催化活性的优化提供了思路。. （3）探索了金属卟啉咔咯基框架结构电催化剂的制备及调控，将金属卟啉咔咯分子良好的电催化性能与框架材料的优势相结合，实现了高效的HER、OER和ORR电催化活性。. 本项目实施顺利，实现了对金属卟啉/咔咯从电子结构和功能基团的调控及设计，为优化电催化析氢反应、析氧反应、氧气还原反应以及二氧化碳还原反应提供了设计的新思路，进一步深入研究了金属卟啉/咔咯的结构与其催化活性和稳定性之间的关系。