催化水氧化反应中影响氧氧成键的机制研究

Catalytic water oxidation is a crucial component in studying the conversion of solar energy to chemical energy, and it has attracted major attention in the area of energy and environmental science. Based on our previous experimental and theoretical results, we have obtained significant insights into the catalyst design and the reaction mechanism of water oxidation. Based on these results, in order to further improve the efficiency for catalytic water oxidation, it is necessary to facilitate the nucleophilic attack of a water molecule to the oxygen atom of a high-valence metal oxo unit, as O-O bond formation is usually the rate-determining step in the oxidation of water. By studying electrocatalytic water oxidation with metal porphyrin/corrole complexes, this research proposal is aimed to address the following three issues. (1) Design and develop new mononuclear metal porpyhrin/corrole catalysts for water oxidation with high efficiency and stability. (2) Investigate the role of redox-inactive metal ions in assisting O-O bond formation step, and its relationship to the Lewis acidity of the metal ion. (3) Investigate the role of basic groups, in particular intramolecular basic groups, in assisting O-O bond formation step, and its relationship to the basicity of the group. Through this research project, we hope to better understand the key O-O bond formation step and thus the reaction mechanism of water oxidation. Therefore, this research should contribute considerably to the design and development of new highly efficient catalysts for water oxidation.

催化水氧化是太阳能转化为化学能研究中的重点，是能源和环境领域中的研究热点。通过前期实验和理论研究，我们对水氧化分子催化剂的催化性能和作用机制积累了信息。为了进一步提高催化效率，关键是如何促进氧氧键的生成，因为这往往是整个水氧化反应的决速步骤。该研究计划以金属 porphyrin/corrole 化合物为模型化合物，以电化学方法为主要研究手段，着重在三个方面开展研究: (1) 筛选较高催化活性和稳定性，且具有单核催化反应特点的金属 porphyrin/corrole 分子催化剂。以此为基础，(2) 探索外源性非氧化还原活性金属离子对氧氧成键的促进作用，以及该促进与金属路易斯酸性的关系。(3) 探索碱性基团特别是分子内碱性基团对氧氧成键的促进作用，以及该促进与碱性基团碱性强弱的关系。通过这一研究，期望为促进氧氧键的形成提供理论依据，对新型高效水氧化催化剂的设计提供新的思路。

催化水氧化反应是能源转化研究中的重点。由于该反应涉及多电子多质子转移，因此从动力学角度考虑该反应存在巨大挑战。前期研究工作指出氧氧成键往往是整个水氧化反应的决速步。因此，为了解水氧化催化反应过程，为发展高效的水氧化催化剂提供理论支撑，我们利用分子催化体系，着重研究了水氧化催化反应机理，特别是氧氧成键过程及其影响因素。在项目执行过程中，我们基于取得的研究成果，一方面继续深入执行项目书的研究计划，另一方面积极调整并扩大研究内容，在如下四个研究方向取得了重要的成果。第一，发展了一系列高效水氧化分子催化剂，详细研究了其催化水氧化的反应性质和反应机理，以及不同结构因素对催化反应效率的影响规律等，提出了双分子金属羟基偶联形成氧氧键的新机制。第二，发展了两种不同的引入分子内碱基的设计合成策略，详细研究了系列分子内碱基对水氧化催化过程，特别是氧氧成键的促进作用，揭示了氧氧成键过程中一电子一质子的质子协同电子转移机制。第三，设计合成了一系列新颖的氧还原分子催化剂。一方面，我们利用单核钴咔咯为模型分子，研究了不同结构因素对氧还原催化效率的影响规律。另一方面，我们设计合成了多个双核化合物，并研究了双核金属在催化氧气还原反应中的协同效应。第四，发展了分子催化剂的多相化策略，研究了不同的连接方式对分子催化剂催化性质的影响规律，将多相化分子催化体系应用于金属空气电池等器件中，探索了分子电催化的实际应用潜力，为实现分子电催化实际应用提供了可能。在这四个研究方向之外，我们还发展了固体材料催化剂，用于催化水氧化析氧和氧气还原。通过分别研究分子催化和固体材料催化，我们希望在获得高效催化体系的基础上，能对水氧化和氧还原催化反应获得普适性的认知，为进一步设计发展高效的催化体系提供理论依据。我们在催化水氧化的研究工作获得了国内外同行的认可，受邀在 Chemical Reviews 等杂志撰写了五篇综述文章。项目主持人曹睿教授获得教育部霍英东青年教师基金，国际卟啉酞菁学会“青年科学家”奖，受邀担任英国皇家化学会 Chemical Society Reviews 期刊编委，并且担任 Chemical Society Reviews 和 Chinese Journal of Catalysis 专刊客座编辑，受邀在多个国际重要学术会议做大会报告，主题报告，和邀请报告。