新型AB4型超晶格结构储氢电极材料

This project is to reveal the preparation of a new AB4-type RE–Mg–Ni-based hydrogen storage alloy with superlattice structure, and the structure and matching performance of [A2B4] and [AB5] subunits in the superlattice structure, as well as the relationship between the structure and matching of the subunits and the electrochemical properties. The formation condition and mechanism of the AB4-type superlattice structure are studied by adjusting the selective occupancy and atomic number of different atoms and controlling the reaction temperature and time. In combination with the first principle calculation method, the hydrogen absorption and desorption behaviors and discrepancy in structural changes of different [AB5] and [A2B4] subunits are studied, and the subunits matching performance of the AB4-type superlattice structure and its relationship with structure stability and cycling performance of the alloy are revealed. Meanwhile, the effect of the selective occupation number of the specific metal atoms on subunits structure and matching performance of the AB4-type superlattice structure is further elucidated, and the effect of composition and structural changes of the subunits on electrochemical and hydrogen storage properties of the AB4-type alloys are revealed. The work provides theoretical guidance for design and development of a new generation RE–Mg–Ni-based hydrogen storage alloy as the electrode material with high electrochemical properties.

为了揭示新型AB4型超晶格结构RE–Mg–Ni基储氢合金制备技术以及[A2B4]和[AB5]亚单元的结构和匹配性与电化学性能之间的关系，本项目拟通过调节合金中不同原子选择性占位和原子数，并控制反应温度和时间，研究AB4型超晶格结构的形成条件和生成机制；结合第一性原理计算，研究AB4型超晶格结构中不同[AB5]和[A2B4]亚单元吸/放氢行为和结构变化差异，揭示AB4型超晶格结构亚单元匹配性及其与结构稳定性和合金循环稳定性的关系。同时，深入研究特定金属原子的选择性占位数对AB4型超晶格结构亚单元结构和匹配性的影响，揭示亚单元组成和结构变化对合金电化学性能和储氢性能的影响规律，为设计和开发新一代高性能AB4型RE–Mg–Ni基储氢合金电极材料提供理论指导。

为了揭示新型AB4型超晶格结构RE–Mg–Ni基储氢合金制备技术以及[A2B4]和[AB5]亚单元结构和匹配性及其与电化学性能之间的关系，本项目研究了AB4型超晶格结构的形成条件和生成机制；研究了AB4型超晶格结构中不同[AB5]和[A2B4]亚单元吸/放氢行为和结构变化差异，揭示了AB4型超晶格结构的亚单元匹配性及其与结构稳定性和合金循环稳关系。同时，研究了特定金属原子的选择性占位数对AB4型超晶格结构中亚单元结构和储氢性能的影响规律。研究表明，Mg和Al的选择性占位对AB4型超晶格结构形成具有重要作用，并且AB4型超晶格结构的是由Pr5Co19型超晶格结构在1000~1005℃通过包晶反应转变形成的。进一步对AB4型超晶格结构亚单元结构特征和匹配性进行了研究，研究表明，其结构中[A2B4]亚单元体积大于[AB5]亚单元，而[AB5]-1亚单元较[AB5]-2亚单元小，[AB5]-2远离[A2B4]亚单元，具有较好的膨胀收缩灵活性，起到降低[AB5]-1和[A2B4]亚单元在吸放氢过程中的不匹配性的作用，从而提高合金的结构稳定性，抑制了合金的非晶化。AB4型单相超晶格结构储氢合金表现出良好的综合储氢性能，其在303 K温度下的最大储氢量为1.50 wt%，仅需0.5 min即可达到最大吸氢量的90%，其最大放电容量为393 mAh/g，并且循环100周后，其容量保持率为90.6%。而合金容量的衰减是由于合金超晶格结构吸/放氢过程中氢固溶相和氢化物相体积的不连续变化使得合金内部应力增大，导致合金颗粒的机械粉化造成的。研究了特定金属原子Nd、Sm和Y的选择性占位对AB4型亚单元结构及其对合金吸/放氢行为和电化学性能的影响规律；在取得理论研究数据的基础上，进一步优化设计、筛选合金得到综合电化学性能良好的单相AB4型La–Mg–Ni系储氢合金，并在国内镍氢电池生产企业进行了产业化生产、组装电池和进行性能测试，各项指标可以满足镍氢电池的市场应用化要求。本项目研究成果对推动作为镍氢电池新型负极材料超晶格结构储氢合金的进一步发展具有重要的理论和实际意义。