大分子单体聚合中的"墙壁效应"

Macromonomer polymerization serves as one of the most essential methods for the direct synthesis of well-defined, densely grafted brush polymers. Different from the polymerization of small monomers, the polymerization of macromonomers with relatively high molecular weight could only be performed with limited rate and degree of polymerization. To solve this issue, we proposed the postulation of "wall effect" based on the cylindrical topology of the brush polymers: The living chain-end during a macromonomer polymerization is linked to a huge and bulky brush segment that could hinder the reaction from one side completely between the chain-ends and the macromonomers like a "wall". This "wall effect" could hinder the polymerization process, leading to limited polymerization rate and low degree of polymerization. To weaken the "wall effect", the proposed research herein will focus on the strategy that could split up the living chain-end and the "wall" such that the polymerization could take place away from the "wall". Ring-opening metathesis polymerization is used as the model polymerization method to illustrate this strategy. Through the application of "reversible ring-opening/ring-closing" mechanism, small-sized ring-olefins with low ring-strain that could insert into the macromonomer polymerization in a "smart" manner will be used to separate the living chain-end and the "wall" to afford a higher polymerization rate and degree of polymerization.

大分子单体聚合是合成具有高密度规整侧链的刷状聚合物的重要手段。与小分子单体的聚合不同，大分子单体聚合在分子量较高的情况下聚合反应速率较低，聚合度有限。针对这一问题，结合刷状聚合物特有的柱状拓扑结构，本项目提出了“墙壁效应”的设想：在大分子单体聚合反应达到一定聚合度时，活性中心后面是体积相对较大且具有刷状形貌的分子刷链段，该刷状链段会像“墙壁”一样将活性中心限制在其正中间，阻止其他大分子单体向活性中心靠近。这一“墙壁效应”影响了聚合反应的进行，使得聚合反应速率降低且聚合度有限。为削弱“墙壁效应”，本项目以分隔活性中心与“墙壁”为核心思想，在远离“墙壁”的位置继续聚合反应。本项目将以烯烃开环易位聚合为模型，通过引入“可逆开环-闭环”策略，使低环张力的小分子环烯烃在“墙壁效应”较为明显时“智能”地插入到聚合反应中，分离活性中心与“墙壁”，从而提升聚合反应速率与聚合度。

刷状聚合物(分子刷)是一类具有高密度接枝侧链的聚合物，具有独特的拓扑结构与特性。大分子单体聚合是合成刷状聚合物的重要手段。本项目通过对大分子单体的聚合反应研究提出了其独特的“墙壁效应”，指出了大分子单体聚合反应受与其活性中心相连的刷状链段拓扑结构的影响。该刷状链段会像墙壁一样影响大分子单体与活性中心间的反应，使聚合反应速率及聚合度降低。这一“墙壁效应”和小分子单体聚合中的空间位阻有明显区别。影响空间位阻的是紧邻活性中心的官能团，只受活性中心附近化学结构的影响。本项目的研究表明，大分子单体聚合中的“墙壁效应”受和活性中心相连的链段拓扑结构的影响。若改变该拓扑结构，则可在不改变活性中心附近化学结构的情况下显著改善大分子单体的聚合速率。.基于该发现，本项目提出并验证了两个削弱“墙壁效应”的手段。其一是通过引入小分子单体，通过其“可逆开环-闭环”行为插入到大分子单体的聚合中，改变与活性中心相连链段的拓扑结构；其二是通过引入分子量较低的大分子单体，将其与分子量较高的单体共聚，从而降低与活性中心相连的刷状链段的刚性，以达到提升大分子单体反应速率及聚合度的效果。.本项目还提出了利用分子量不同的大分子单体进行次序共聚，以改善分子量较高的大分子单体聚合反应速率慢，聚合度低的问题，构建了模块化刷状聚合物的合成策略。本研究合成了一系列含有分子量较高大分子单体、且主链聚合度较高的刷状聚合物，并通过不同聚合次序的设计使得刷状聚合物呈现模块化形貌。.本项目的研究指出了聚合物的拓扑结构不仅是聚合反应机理及动力学控制的结果，也能够影响聚合反应及机理动力学。通过对大分子单体聚合中“墙壁效应”的研究，本项目总结了“墙壁效应”的主要原因及削弱该效应的有效手段，提出了合成模块化刷状聚合物的方案。本项目对刷状聚合物合成的机理与动力学进行了系统研究与深入探索，为后续刷状聚合物的结构设计及应用等相关研究提供了理论基础。