含氮杂化羧酸配体构筑的稀土配合物的结构、荧光及热分解动力学和热力学研究

Lanthanide functional complexes have a controllable structure and unique excellent properties，which has been applied in the fields of light, electricity, magnetism, biology and medicine. Regulation of complex structure and the relationship between thermal stability and structure, which is still a key problem to be solved. This project is designed on the basis of independent design of lanthanide ions and nitrogenous heterocyclic carboxylic acid complexes. Study on thermal stability, thermal decomposition behavior of complexes and Calculation of thermodynamic parameters, using thermal analysis method and the existing dynamic data processing methods, which can Provide meaningful data information for the relationship between ligand properties, complex structures and thermal stability. A series of novel lanthanide materials with potential application value can be obtained with novel structures and excellent properties through the study of this project. The structure, luminescence mechanism, thermal decomposition process and non-isothermal kinetics and thermodynamics of this kind of complex are emphatically studied, Using X- ray single crystal diffraction, fluorescence spectroscopy, thermal analysis and other means. Based on the data of the synthesis, structure and thermal analysis of a large number of complexes, the theoretical reference for the further development and utilization of lanthanide resources is provided. Therefore, this project has important scientific significance and application value in enriching the lanthanide coordination chemical and thermal analysis dynamic database and the development of functional materials.

稀土功能配合物因具有可控的结构及独特的优良性能，已在光、电、磁、生物、医用等领域呈现重要的应用价值。但是目前有关配合物结构的调控以及热稳定性与结构的关系仍然是需要解决的关键问题。本项目拟在自主设计稀土与含氮杂环羧酸配合物的基础上，采用热分析手段，利用现有的动力学数据处理方法，研究配合物的热稳定性、热分解行为，从而计算热力学参数，进一步为配体性质、配合物结构与稳定性关系提供有意义的数据信息。通过本项目的研究，可以得到一系列结构新颖、性能优良的具有潜在应用价值的新型功稀土能材料，并用X-射线单晶衍射、荧光光谱、热分析等手段，重点研究该类配合物的结构、发光机理、热分解过程和非等温动力学及热力学等内容。根据大量配合物的合成、结构及热分析方面的数据，为进一步开发和利用稀土资源提供理论参考。因此本项目在丰富稀土配位化学和热分析动力学数据库及功能材料开发方面具有重要的科学意义和应用价值。

稀土含氮杂环羧酸配合物不仅具有丰富的拓扑结构，而且在荧光、吸附、磁性和催化等方面具有潜在的应用前景。因此，定向构筑和设计具有新颖结构及特殊性能的稀土配合物成为配位化学研究领域的热点。本项目以芳香性羧酸（如卤代苯甲酸等）、氮杂环羧酸（如3,3’-(吡啶-3，5)二苯甲酸等）为主要配体，氮杂环（如5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶和2,2:6′,2″-三联吡啶等）为辅助配体，采用溶剂热和溶液合成法制备了60个稀土含氮杂环羧酸配合物。采用X-射线单晶衍射技术测得了49个配合物的晶体结构，其中大部分配合物为双核分子，配合物的双核分子也可以通过分子间的相互作用形成一维、二维的分子结构。在模拟空气气氛，升温速率10K·min-1下，对所有配合物进行了热重分析，结合热分析-红外联用技术，分析了配合物热分解过程中逸出气体产物组成，进而推测配合物的热分解机理。采用热分析动力学方法，计算了10个配合物第一步或第二步热分解过程的动力学参数（活化能、指前因子、反应级数），并推测了相应的动力学机理模型。利用差式扫描量热技术测定了5个配合物摩尔热容及相对于标准参考温度 298.15 K 时的热力学函数值。通过分析晶体结构与热稳定性和动力学参数的关系，发现具有较好几何对称中心的刚性有机配体，能够与稀土离子形成稳定性更好的配合物。室温下，测试了15个稀土铕（铽）配合物的激发光谱和发射光谱，在紫外灯照射下，均能发射出稀土离子的特征性荧光。同时计算了荧光寿命和荧光量子产率，其配合物的荧光寿命衰减曲线服从双指数衰减规律。通过研究稀土含氮杂环羧酸配合物的晶体结构、热分解反应动力学和荧光性能，总结该类配合物的结构与热稳定性的内在联系，为该类配合物的潜在应用提供有价值的数据参考和理论指导。