模板单体的阴离子聚合

The general purpose of the project is to control simultaneously the regio-structure, sequence, electronic structure as well as the degree of polymerization and distribution of polymers through anionic polymerization of template monomers. For butyllithium initiated polymerization of 2,3(A, B)-disubstituted-1,3-butadiene, the resulting polymer product possesses residual double bond in the main chain, thus capable of being hydrogenated or dehydrogenated to yield saturated polymers or conjugated polyacetylenes, respectively. For the case of substituents A and B being equal, the resulting polymers are regarded as head-to-head structures. Whereas if A and B are different, the products are alternating polymers. Owing to the reactivity of polymer anions, it is easy to synthesize polyacetylenes end-capped with fullerene, block copolymers and organic and inorganic hybrid materials containing polyacetylene segments, as well as polyacetylene-based networks. In addition, it may also possible to synthesize polymers with ABC or ABCD sequences using 1,2,3-trisubstituted-1,3-butadienes. These research will provide new way for the application of anionic polymerization in the precise synthesis of polymers.

本项目拟通过模板单体的阴离子聚合，实现对高分子链的键接结构、序列结构、电子结构和聚合度及其分布的多尺度控制。以2,3(A,B)-二取代-1,3-丁二烯及其衍生物为模板单体，用丁基锂引发进行活性阴离子聚合，所得聚合物既可氢化制备饱和主链聚合物，又可脱氢制备具有共轭主链的取代聚乙炔。在饱和主链结构中，若取代基A和B相同, 即为纯头头连接聚合物；若A和B不同，则为严格交替序列共聚物。在共轭聚乙炔中，亦可同样控制其链结构。同时，利用阴离子聚合的活性特点，还可以制备聚乙炔衍生物和富勒烯、聚硅烷以及聚硅氧烷的杂化材料、含聚乙炔的嵌段共聚物以及聚乙炔基网状结构。最后，设计1,2,3-三取代的丁二烯单体，并通过其与1,1-二苯基乙烯的共聚，还可制更长特定序列的聚合物。这些工作将会拓展阴离子聚合的应用研究，为聚合物结构的精密控制合成提供新的方法。

聚合物的精准合成对研究分子结构性能之间的关系具有重要意义。本项目发展了一种通过模板单体聚合-化学修饰过程制备具有精确结构聚合物的方法，该方法以模板单体的设计合成为基础，结合活性阴离子聚合“活性”“可控”的特点，将模板单体结构中变化多样的取代基精确、有序地引入了目标聚合物。完成了项目申请书、项目计划书中所列研究内容。.本项目共合成了44种具有不同取代基的1,3-丁二烯模板单体，并对这些单体的聚合行为进行了细致研究，包括取代基的位置、电子效应、位阻效应对于单体聚合活性及区域选择性的影响。结果显示经过合理的结构设计，取代1,3-丁二烯可在阴离子聚合中表现出“活性”“可控”的特点，聚合以4,1-加成方式进行，单元键接方式选择性高。.项目探讨了两种将所得聚合前驱体脱氢转化为取代聚乙炔的方法，并利用此方法制备了含大基团侧基的取代聚乙炔；含聚乙炔嵌段的嵌段共聚物、刷状共聚物；富勒烯功能化的取代聚乙炔；有机无机杂化嵌段共聚物；含聚乙炔的交联网状聚合物。.丁二烯模板单体的聚合产物还可通过氢化还原转化为主链饱和型聚合物，利用此方法合成了具有特殊序列分布的聚合物，包括聚（苯乙烯-alt-乙烯醇）等多种不易合成的交替共聚物；及ABC型序列聚合物，并对所得产物的性质进行了初步对比分析。