基于硫酸根自由基的高级氧化工艺中溴酸盐的形成机理和控制

Hydroxyl radicals-based advanced oxidation processes have been widely used in the treatment of drinking water and wastewater worldwide and in China. In recent years, novel sulfate radical-based advance oxidation processes have found their superiority to conventional hydroxyl radical-based processes in oxidative destruction of some target pollutants, due to their comparable oxidation power as hydroxyl radical, and higher selectivity and less inhibition by some water parameters. These lead to a growing interest in their applications. However, bromate in high quantities is found in our recent study. This study is thus proposed to investigate in detail the formation of bromate from bromide ions in a number of sulfate radical-based advanced oxidation processes. Factors, including different precursor compounds and activation means, solution pH, NOM, alkalinity and chloride ions will be examined. The formation kinetics and mechanisms and mathematic model, which are unknown, will be disclosed. Most importantly, some strategies are proposed and will be examined in controlling the bromate formation, with due consideration for maintaining the oxidation power. The improved understanding of the formation and the control is essential to sustain further development of these promising sulfate radical-based advanced oxidation processes.

基于羟基自由基的高级氧化工艺对水中微污染物具有很高的去除效能,已逐步在饮用水、污水深度处理中应用。硫酸根自由基是近年来新兴的一类氧化剂，它具有与羟基自由基相当的氧化性，并具有选择性、受水质本底影响较小的优点，因而受到广泛关注研究。针对硫酸根自由基氧化含溴水产生大量溴酸盐的问题，本项目拟以基于硫酸根自由基的高级氧化工艺为研究对象，系统研究硫酸根自由基氧化溴离子形成溴酸盐的动力学规律；明确体系条件及实际水质参数（如pH、NOM、碱度、氯离子等）对溴酸盐形成的作用；阐明溴酸盐的形成路径与机理；在此基础上，提出并研究既能保持体系较高氧化能力同时又能高效控制溴酸盐生成的技术，并研究其控制机理；最后建立实际水体中硫酸根自由基产生溴酸盐的化学动力学模型，并验证控制技术的实际控制效果。本研究可以揭示溴离子与硫酸根自由基反应的水化学过程与机理，也为基于硫酸根自由基的高级氧化工艺的应用提供理论基础和技术参考。

在国家自然科学基金面上项目（编号: 51378515）的资助下，课题组基于硫酸根自由基高级氧化体系的基础理论，借助化学反应动力学和模型等分析手段，深入研究了基于硫酸根自由基的高级氧化体系生成溴酸盐的机理和控制技术，顺利完成了该课题的各项研究内容，达到了预期研究目标，主要研究结果如下。. 阐明了不同基于硫酸根自由基的高级氧化体系产生溴酸盐的动力学和机理。研究了近十种基于硫酸根自由基的体系中溴酸盐的生成情况，发现UV/PDS、UV/PMS和Co(II)/PMS体系中溴酸盐的生成量比较大，而其他体系中的溴酸盐生成很小。溴酸盐的生成受到过硫酸盐投量、pH值、溴离子浓度、天然有机物浓度等因素影响。溴酸盐的形成分两个阶段：溴离子转化为次溴酸(I)、次溴酸转化为溴酸盐(II)。UV/过硫酸盐体系主要依赖硫酸根自由基完成两个反应步骤，而Co/PMS体系中的Co(III)对第I步反应起主导作用，而硫酸根自由基主导第II步反应。因此，UV/过硫酸盐体系第I步反应速度慢于第II步反应，而Co/PMS体系反之。发展了溴酸盐的控制方法：对于UV/过硫酸盐体系，投加NH3是最有效的控制方法，其次是NH3-Cl2和Cl2-NH3前处理方法；对于Co/PMS体系，NH3-Cl2和Cl2-NH3前处理方法更加有效。建立了溴酸盐生成及其控制方法的动力学模型，揭示了不同控制方法控制溴酸盐的机理。. 该课题资助成果包括：国际SCI刊物发表论文11篇(其中通讯作者论文9篇)，包含3篇Environmental Science & Technology，6篇Water Research，1篇Chemical Engineering Journal，1篇Chemosphere；申请国家发明专利7项，并获授权1项。并且培养博士2名，硕士3名。