多溴联苯醚在硫酸根自由基高级氧化体系中的降解机制与溴元素转移规律研究

The removal technologies of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) with high risk have received a great attention, and sulfate radicals based advanced oxidation processes (SR-AOPs) which could effectively degrade halogenated organic contaminants via dehalogenation provide a novel method for PBDEs control. This project investigates PBDEs degradation and bromine transformation in SR-AOPs. Typical PBDE congeners are selected to: (i) investigate the degradation efficiency of PBDEs in SR-AOPs and the effects of water matrix on them; (ii) study the kinetics of the reactions between PBDEs with sulfate radicals and build the structure-activity relationship of rate constant and amount/position of bromine atoms; (iii) assess the degradation pathways of PBDEs and further expound the attack sites in PBDEs by sulfate radicals; (iv) measure the changes of brominated organic carbon/inorganic bromine species and detect the production of brominated-byproducts to clarify the transformation of bromine species during PBDEs degradation. These results could provide theoretical basis for PBDEs control and further understanding of bromine transformation during SR-AOPs oxidation.

具有高风险的多溴联苯醚（PBDEs）在环境中的控制是目前研究关注的焦点，新型的硫酸根自由基高级氧化方法（SR-AOPs）能够对卤代有机污染物高效脱卤降解为PBDEs的有效控制提供了新思路。本课题研究PBDEs在SR-AOPs中的降解机制与溴元素转移规律，选取典型PBDEs同系物为研究对象，考察PBDEs在不同SR-AOPs中的降解效能及水中背景物质对其降解的影响，研究PBDEs与硫酸根自由基的反应动力学，并建立溴原子数目/位置与反应速率的构效关系；通过降解产物分析来推测PBDEs降解途径，探究硫酸根自由基对PBDEs的攻击位点与降解机制；通过监测有机溴/无机溴的变化与溴代副产物的生成情况，揭示PBDEs降解过程中溴元素的转移机制。课题研究成果将为PBDEs的有效控制提供理论依据，同时也将完善SR-AOPs降解卤代有机物时卤素的转移规律。

硫酸根高级氧化体系中因具有优越的氧化难降解有机物能力而备受关注，然而体系内卤元素转移引起的卤代副产物如无机溴酸盐和有机卤代副产物等问题也引起广泛担忧。本项目以含卤有机物的降解机制及卤素在硫酸根自由基高级氧化体系的转移规律为研究对象，1）研究发现硫酸根自由基与不同取代位置的卤代酚（溴酚、氯酚）反应的速率常数遵循对位取代>邻位取代＞间位取代的规律，结合产物分析/途径解析和密度泛函理论计算，证实硫酸根自由基与有机物反应主要以电子转移机制进行；2）实验发现在不同背景有机物存在情况下不产生溴酸盐的现象，通过动力学模拟深入阐述了溴元素的转移规律，提出并证实溴自由基与有机物反应不产生有机溴代副产物的论点；3）通过研究不同浓度氯离子存在情况下典型药物类污染物如苯扎贝特和卡马西平的降解动力学，发现氯离子促进了硫酸根自由基向羟基自由基的转化行为，结合降解产物与途径解析，进一步证实了氯自由基与有机物反应不产生有机氯代副产物的论点。在本项目的资助下，发表高水平研究论文10篇，其中以第一作者或通讯作者发表9篇，申请国家发明专利1项，培养研究生2名。