典型高级氧化体系中含氯自由基的生成转化规律及其降解PPCPs的机理

The radical chemistry in advanced oxidation process (AOPs) is rather complex, resulting in the presence of chlorine-containing radicals in AOPs due to the involvement of ubiquitous chloride in those reactions in real water. However, the chemistry of chlorine containing radicals is not clear in the aspects of kinetics and mechanisms of the radicals reacting with micropollutants, and the potential threat of the formation of chlorinated products. The typical AOPs such as electrochemical, UV/chlorine, UV/H2O2 and UV/persulfate processes were selected for investigation. The project will establish the fundamentals of the formation and transformation of chlorine-containing radicals in the typical AOPs, the roles in PPCPs degradation kinetics. The project also aims to reveal the degradation mechanisms of PPCPs by chlorine-containing radicals in the aspects of functional groups, products and degradation pathways. The formation of chlorinated products and alternation of toxicity will be evaluated by using the reaction mechanisms, such as substitution and addition, of chlorine-containing radicals with dissolved organic matter in real water. Finally, the control strategies will be established to control the chlorinated product formation by using the radical chemistry we found above. The knowledge obtained will be useful to know the roles of chlorine containing radicals in the degradation of micropollutants and the formation of toxic products. Also, it can generalize recommendations to optimizing the practice of chlorine-containing radicals in securing safe water.

高级氧化体系中自由基反应复杂多样，导致实际水质背景下因氯离子/氯参与反应而使含氯自由基普遍存在。针对高级氧化体系中含氯自由基对微污染物降解作用规律、贡献、机理及潜在风险尚不明确的问题，本项目拟选取电化学、UV/氯、UV/H2O2和UV/过硫酸盐等四种典型高级氧化体系，通过建立化学模型系统研究体系中含氯自由基的产生和转化规律；解析含氯自由基对以PPCPs为代表的微量污染物降解动力学，并从结构特性角度研究其反应规律；从官能团影响、产物生成、反应路径等方面研究含氯自由基与污染物的反应机理；分析实际水质背景下因含氯自由基参与亲电加成等反应而生成氯代产物的规律及其风险；最后依据含氯自由基的特性及多种自由基相互转化的角度建立氯化副产物控制技术。研究结果可以丰富实际水体中含氯自由基化学、污染物降解及氯代副产物毒性风险等方面的认识，并为自由基化学在水处理中的应用提供理论基础和技术依据。

在国家自然科学基金面上项目（编号: 21677181）的资助下，课题组基于自由基化学的基础理论，借助化学反应动力学和模型、高分辨质谱分析、量子化学计算等手段，深入研究了典型高级氧化体系中含氯自由基的生成转化规律及其降解PPCPs的机理，顺利完成了该课题的各项研究内容，达到了预期研究目标，主要研究结果如下。.围绕含氯自由基(RCS)在水化学行为、污染物转化、毒性次生产物生成风险与控制等方面的重要作用及关键科学问题，系统研究了不同高级氧化体系中RCS化学机理及其在水污染控制中的应用，主要学术创新点如下：（1）成功建立了探针法和模型法两种定量鉴别RCS浓度的新方法，揭示了不同高级氧化体系RCS的生成与转化规律；（2）发现RCS与含亲电官能团PPCPs的选择性反应规律及不同类型RCS氧化产生卤代/非卤代产物的机制；（3）建立实际水污染控制预测模型指导体系自由基调控和参数优化，并且提出了通过自由基调控的方法控制卤代产物的策略，推动了紫外/氯技术的实际应用。研究成果的学术价值在于发现了紫外/氯体系中RCS的生成和转化规律，明确了其与新兴污染物的作用机理，为RCS用于水污染控制提供了理论基础和技术支撑，发展了新型基于RCS的高级氧化技术。.该课题资助成果包括：国际SCI刊物发表论文19篇(其中通讯作者论文18篇，中科院1区论文16篇，ESI高被引论文3篇)，包含Environmental Science & Technology 5篇、Water Research 8篇、Chemical Engineering Journal 2篇、Journal of Hazardous Materials 1篇、Chemosphere 2篇、Environmental Science-Water Research & Technology约稿论文1篇；以第一发明人申请国家发明专利5项；参加国内外学术会议/学术交流39人次，其中特邀报告10次，组织国际/国内会议分会场共3次；培养博士后2名，博士生4名，硕士生6名。同时，在该项目的资助成果的基础上，申请人获得2019年国家自然科学基金优秀青年基金，并获得2020 James J. Morgan ES&T Early Career Award和“首创水星奖”科学创新类银奖，入选2020年度全球高被引科学家。.