桥联钯氮宾中间体的动力学研究及其经由的新反应探索

Organic azides, as efficient nitrene precursors, have been explored for C-N bond formations. Conventional transformations involve C-H amination and aziridination, which are usually catalyzed by Rh, Ru, Fe, Ir, etc. However, though acting as the stable and common catalysts for various cross-coupling reactions, Pd-complexes have seldom been used in nitrene transformations. Recently, our research focused on Pd-catalyzed coupling reaction of nitrene precursors with σ-donor/π-acceptor ligands, which provides an efficient route to activate and reorganize unsaturated reactants. In the reactions of sulfonyl azides, bridged bimetallic Pd-nitrene may be the active intermediate. This project plans to isolate and characterize the Pd-nitrene active species, and to do the kinetic study of such Pd-catalyzed reactions of azides. This project also plans to explore new kinds of Pd-catalyzed azide reactions via nitrene intermediates, which would give new possibilities to the synthesis of N-contained organic compounds.

经由氮宾中间体，过渡金属催化的叠氮化合物的反应是构建C-N键的一个重要途径。其中报道较多的两类反应是C-H插入反应和N-杂环丙烷化反应，这些反应使用的催化剂一般是铑、钌、铁、铱等过渡金属配合物。虽然有机金属钯化学是目前研究最深入、应用最广泛的一类导向有机合成的金属有机化学，但是在氮宾化学的报道中，钯催化的反应却不经常出现。我们课题组在近期的研究工作中，发展了一类钯催化的叠氮化合物与sigma-给体/pi-受体（主要是异腈和一氧化碳）的交叉偶联，高效构建含氮不饱和活泼中间体的反应。特别是对于磺酰基叠氮，特殊的桥联双钯氮宾很可能是其中关键的活性中间体。在本研究项目中，我们将通过对钯氮宾活性中间体的分离和表征，以及相关的反应动力学研究，深入探讨钯氮宾、桥联双钯氮宾的结构特性和反应特性，并在此基础上对钯氮宾经由的新的催化反应进行探索。

过渡金属催化的叠氮化合物的反应是构建C-N键的重要途径，在含氮化合物的高效高选择性合成中具有重要的价值。钯催化的有机叠氮化合物的转化反应不常见，更是缺乏相关的机理研究。以桥联钯参与的叠氮化合物的羰基化反应为起始，本项目对过渡金属催化的叠氮化合物的多样性转化进行研究，并取得了系列创新性的成果：（1）对钯催化的叠氮化合物与sigma-给体/pi-受体的交叉偶联和反应机理进行了深入的探究，明确桥联钯中间体对于反应有促进作用，但不是最关键的反应活性中间体，首次提出并证明了经由钯杂三氮五元环关键活性中间体的反应机理。（2）在上述工作的基础上，本项目研究了钯催化的基于重氮化合物羰基化的多组分串联反应，揭示了不同反应条件下不同的化学选择性是由卡宾和一氧化碳的插入选择性决定的。（3）发展了系列铑催化的有机叠氮化合物的多样性转化反应：Rh(I)可以有效的催化有机重氮化合物、异腈和有机硼酸化合物的接续偶联反应，经由碳二酰亚胺中间体高效合成官能团化的脒类化合物；当以烯基叠氮化合物为底物时，烯基碳二酰亚胺中间体是高活性的环化子，可以在Rh(I)的接续催化下，再与炔烃、苯炔、联烯、苯醌和异腈等发生多样性环化反应，高效构建多取代、多共轭的α-氨基吡啶、α-氨基异喹啉和吡咯亚胺等化合物；使用Rh(III)催化剂，则可以有效的催化有机叠氮化合物的C-H活化/胺化/环化接续反应，高效合成多样化的咔唑类化合物。机理研究表明，在上述Rh(I)和Rh(III)催化的有机叠氮化合物的转化中，经由的都是铑氮宾中间体的反应历程。本项目的研究成果拓展了过渡金属催化的叠氮化合物的多样性反应，深入的机理研究揭示了使用不同催化剂时不同的关键中间体和不同的反应历程，为进一步发展叠氮化合物的新反应提供了重要的参考。