经由羧酸金属中间体的C-C成键催化反应研究

Carboxylate groups are often used as coordination anions of transition metals, which are generally considered to be strong chelating ligands. In catalysis, carboxylic acids are often formed by protonation of carboxylate groups. In fact, the reaction of ligands on metal center occurs frequently. Therefore, this project focuses on the preparation of carboxylate metal intermediates from carboxylic acid, carbon monoxide or carbon dioxide. By tuning the steric and electronic property of the ligand, the activity of carboxlate groups can be controlled via the metal center, followed by the reaction with other substrate molecules to form a new C-C bond. This project is expected to greatly enrich the reaction scope of carboxylic acid or CO2, and enhance the efficiency of carbonylation reactions, too.

羧酸根常常被用于有机金属中的配位阴离子，一般认为其具有强的配位性和高度稳定性。在催化过程中，其常常经历质子化作为羧酸分子游离在体系中，并且不直接参与催化循环。本项目关注的是由羧酸、一氧化碳、二氧化碳等出发制备羧酸金属中间体，通过配体的空间和电子效应通过中心金属调控羧酸根的性质，使其羰基可以与其它底物分子作用生成新的C-C键。本项目有望大大丰富羧酸及CO2的反应类型，并提升CO参与的羰化反应效率。

羧酸金属等含羰金属物种是均相催化反应中常见的关键中间体，这些金属络合物的配位特征、稳定性各不相同。本项目关注的是由羧酸、一氧化碳、二氧化碳等出发经由羧酸金属、酰基金属、胺酰基金属等中间体，通过阴离子、配体等调节中心金属的空间和电子性质，调控含羰金属中间体的生成和转化过程，使其羰基可以与其它底物分子作用生成新的C-C键。本项目的开展，丰富了制备羧酸及其衍生物的方法和调控这些反应选择性以及效率的手段，同时丰富了CO2、尿素等大宗廉价化学品的反应类型。. 过渡金属催化的羰基化反应是构建含氧、含氮化合物的重要方法，一直以来都是化学工业、催化和合成化学的重要研究内容。作为一类含羰基的金属盐，含羰金属化合物是羰化反应的关键中间体。理论上，该中间体具有两种潜在的反应模式：（1）具亲电性的羰基接受亲核试剂进攻发生取代反应，生成含羰产物的过程中金属价态保持不变；（2）经历还原消除或还原过程，生成含羰产物的同时生成中心金属价态下降的低价态活性物种。相应地，如何稳定含羰金属中间体和控制高价态中间体物种的生成是该领域研究的两个关键科学问题。在深入理解含羰金属中间体结构和反应性的基础上，通过设计新反应路线以及配体和催化剂创新，. 取得了以下六个方面的进展：1）实现了Lewis酸促进的甲酸脱氢以及CO2加氢制备甲酸盐的反应；2）利用阴离子调节中心金属Pd的性质，实现了烯烃羰化羧基化反应区域选择性的反转调控；3）开发了铜催化的CO2/NH3作为氰源的催化氰化新路线；4）发展了无配体参与的Cu-催化的尿素为氰源的氰基化新方法；5）利用刚性骨架设计合成了一系列含氮膦配体，应用于炔烃的羰化酯化反应和伯胺的还原双甲酰基化反应中；6）利用烷氧基-金属中间体脱氢的特性，实现了糖作为N-羟乙基化试剂的体系建立，及基Ru-催化的醇选择性脱氢制备酯类。上述成果将促进羰基化学中配体理性设计、催化体系革新等研究领域的发展，同时将推动碳一化学工业的技术升级。