相干电荷转移理论及其在有机光电功能材料中的应用

With the deep understanding of charge transfer (CT) processes, it is found that the traditional CT theories meet many challenges , especially in the applications to CT of organic photoelectric materials. In those systems, the energy band theory and local charge hopping model cannot be directly used because of strong electron-phonon coupling and strong electronic coupling, resulting in that charge transport mechanism, an important factor for photoelectric conversion efficiency, has been controversial. Focusing on this controversial problem, this project will propose the theoretical models for coherent CT dynamics, which should be able to unify the energy band theory and hopping model. Furthermore, the project will combine the proposed models with electronic structure calculations to reveal the CT mechanism in several concrete organic photoelectric materials. Specifically: ( 1 ) develop coherent CT theories. The strategy is to consider the molecular vibrational effects as electronic energy fluctuations. The resulting models should be applicable to CT dynamics in nanoscale materials for the population satisfying the principle of detailed balance; ( 2 ) extend the theories to the dynamics of photoinduced exciton or electron-hole pair and find the key factors to control the charge separation on the interface of organic photoelectric materials; ( 3 ) apply the proposed models, together with electronic structure calculations, to calculate the charge mobility and investigate the charge separation processes in several concrete organic photoelectric materials ( such as polythiophene - fullerene derivatives ), and try to clarify the mechanism of CT of the argument.

随着对电荷转移研究的不断深入，传统电荷转移理论的局限性变得越来越明显，尤其是新型有机光电材料中的电荷转移对已有理论提出了新的挑战。该类体系中较强的电声耦合，使得成熟的能带理论和局域电荷蛙跳模型均无法直接适用，导致对光电转化效率起重要作用的电荷传输机理一直存在争论。课题拟针对电荷转移的新挑战，发展相干电荷转移动力学理论，将能带理论和蛙跳模型统一起来，并将发展的理论与电子结构计算结合，进而理论上预测有机光电材料中的电荷传输机理。具体而言：（1）发展相干电荷转移理论，得到能够研究纳米尺度光电材料且满足精细平衡原理的电荷动力学方法；（2）拓展理论来研究光诱导的激子或电子-空穴对的动力学过程，调查对有机光电功能材料效率起决定作用的界面电荷分离过程；（3）结合电子结构计算，研究几个具体有机材料（如聚噻吩-富勒烯衍生物）中的电荷迁移率和电荷分离动态过程，尝试澄清目前电荷转移机制中争论的问题。

本项目按照课题计划要点较好地完成了预期目标。针对载流子运动机制争议性问题，提出了新的动力学方法——含时波包扩散方法来统一处理载流子的相干与扩散运动过程，该方法要求的计算时间与流行的混合量子-经典方法相似，却能够得到与严格量子理论预测相一致的结果；课题组进一步将发展的动力学方法和电子结构理论计算相结合，用于研究有机光电功能材料中载流子的动力学过程，调查对有机光电功能材料效率起决定作用的界面电荷分离过程；结合电子结构计算，研究了具体有机材料（如刚性平面结构的PBDTTPD共聚物与富勒烯衍生物）中的电荷迁移率和电荷分离动态过程，尝试澄清目前电荷转移机制中争论的问题。由于我们研究工作的系统性和完善性，发展的理论计算方法以及在有机光电材料中的迁移率预测研究领域具有一定的影响，多次受邀参加相关学术会议并做邀请报告。发展的能够将能带理论和跳跃模型统一起来的含时波包扩散方法也得到了国际同行的认可，如美国哈佛大学和日本京都大学理论化学课题组已采用我们发展的方法研究复杂有机分子体系中的能量和电荷转移量子动力学过程。在该课题支持下共发表学术论文9篇和一些学术会议论文，共支持9位研究生进行科研工作。