具有多桥的复杂分子体系中的电子转移理论和应用

复杂多桥体系中的电子转移动力学是各种材料中控制其功能的重要因素之一，目前对该类体系的结构和电子转移机理的研究已有大量的报道。但受到理论方法的限制，在电子动力学方面的研究主要集中在核构型固定下的情况。由于很多化学、生物等体系具有柔性结构，核运动起着很重要的作用，有时甚至能够改变电子转移的机理。因此，课题的中心任务是发展研究该类体系中的包括核运动的电子转移动力学的理论方法，并与研究结构的方法结合起来用于具体体系。具体而言，课题主要工作为：（１）发展研究多桥复杂体系电子转移动力学的费曼路径积分方法和混合的量子－经典方法，并调查材料无序对电子转移的影响。（２）发展包括外加电场下的任意电子耦合强度的电子转移速率理论。（３）结合有效的结构计算方法和动力学理论研究具有化学反应的电子转移过程，并与实验结合进来。课题的完成希望能够发展一套具有原创性的切实可行的理论方法，并发表论文8－12篇。

本项目基本上按照课题计划要点开展研究工作，并且较好地完成了课题提出的预期目标，在具有多桥复杂分子体系中的电子转移理论发展和有机功能材料迁移率预测两方面都做出了具有一定影响的工作。（1）提出了含时波包扩散方法。该方法成功地将相干和扩散电子转移动力学进行统一处理，要求的计算时间与混合的量子-经典方法相似，但能得到与严格量子理论预测一致的结果，因此克服了量子理论对复杂体系计算的数值收敛问题和混合的量子-经典结果精度不够的缺点。（2）提出了针对具有柔性多桥体系中电子转移的non-Condon理论。该方法把电子转移速率用一个相关函数表示，使得人们可以明确地调查non-Condon的贡献。（3）建议了一个包括电子转移的表面共振拉曼光谱理论，为理解表面增强拉曼光谱的化学增强机理提供了理论依据。（4）结合电子结构计算，把发展的动力学方法用于真实分子体系中的电子转移，解释了实验观测到的一些现象。在该课题支持下共发表相关科研论文18篇，共支持12位博士后和研究生进行科研工作。