有机光功能材料中的激子裂分及其在光能转化上的应用

Singlet exciton fission decribes a process by which a photoexcited singlet exciton splits to two triplet excitons in an organic chromophore material and has attracted considerable attention for its potential application in the fields of photon conversion and photon detection. However, the underlying microscopic mechanism is not well understood and the molecular parameters that govern the singlet fission remain unclear. In this proposal, we aim at understanding the fundamental processes underneath the apparent doubled triplet generation. Based on the typical pentacene and perylene bisimide skeleton, two series of TIPS-Pn and PBI derivatives are synthesized and used as an energy-tunable, coupling-variable model systems. Femtosecond time-resolved absorption spectroscopy is used to systematically study the fission dynamics. The dependence of molecular structure, energetics and the degree of electronic coupling on the fission rate/efficiency is investigated. The correlation between the molecular parameters and the singlet fission is to be unraveled. Upon triplets generation, the lifetime of the triplet state is monitored, both in the inert and ambient conditions. By using nanosecond flash photolysis technique, triplet energy transfer from triplet to ground-state oxygen to yield singlet oxygen is characterized. The quantum efficiency for singlet oxygen generation is determined. The structural-activity relationship is to be derived out considering the energetic and the lifetime difference. Combined the high-efficiency triplet generation via SF with the singlet oxygen generation by photosensitization, our research is to provide important guidance and reference data for highly-efficient light conversion.

激子裂分是指有机化合物受光激发后一个单重态激子转化为两个三重态激子的过程，在高效光能转换、光检测等领域有着非常重要的应用。但是激子裂分的作用机制以及分子参数与激子裂分的关系还远不清楚。本课题基于典型的并五苯和苝酰亚胺分子骨架，设计合成系列化合物构筑模型化体系，选择性调控分子能级高度和耦合参数，利用飞秒时间分辨吸收光谱系统研究材料中超快裂分动力学过程，考察分子的结构对单/三重态能级、分子内/间电荷耦合作用，以及最终的裂分速率/效率的影响，揭示材料分子参数和激子裂分之间的内在关联机制。进一步，筛选出若干高性能裂分材料，监测裂分产生的三重态的衰减动力学，基于三重态能量转移机理，将三重态的能量转移到基态氧产生高活性的单线态氧，测定单线态氧产生效率，考察单线态氧产率随材料激发能/寿命的变化趋势。将激子裂分的三重态产生和光敏化产生单线态氧相结合，为实现高效光能转化提供数据基础和参考依据。

单重态激子裂分是有机光功能材料中一类特殊的光物理现象。通过激子裂分，材料能够吸收一个光子产生两个激子。这种多激子产生效应在高效光电转换、光检测领域有着重要的应用。在国家自然科学基金委的资助下，项目组围绕光功能材料中单重态激子裂分这一独特的光物理过程，基于两类典型的并五苯和苝酰亚胺分子骨架，设计合成了系列化合物模型体系，借助时间分辨光谱手段系统表征了体系中的激子动力学过程，在此基础上探索了新型激子裂分材料的设计开发和三重态的利用。在基金委的大力支持下，经过全体项目组成员的努力，研究取得了一系列成果，实现了项目的研究目标。主要成果如下：（1）设计合成了系列模型化合物，实现了对三重态能级和分子排列模式的调控，揭示了能量/耦合条件对激子裂分的影响规律；（2）发展了两类具有自主知识产权的两类新型激子裂分材料骨架；（3）探索了三重态的可能利用方式，利用三重态能量转移可高效敏化产生单线态氧，为光能的有效转化提供了参考依据。自2016年以来，共发表SCI论文10篇，其中Angew. Chem. Int. Ed. 2篇，J. Am. Chem. Soc. 1篇，SCI China Chem. 1篇。申请人吴义室作为“有机光功能材料研究集体”成员之一荣获2016年度中国科学院杰出科技成就奖。