受阻Lewis酸-碱对协同催化极性双烯烃的区域选择性聚合

Frustrated Lewis pair (FLP) is a system that combines sterically hindered Lewis acid and Lewis base fragments in the same molecule or mixture. Because of the steric hindrance the two sites cannot combine to form the classic Lewis acid-base adducts, while maintaining unique reactivity towards small molecules. Especially, it exhibits excellent activity for polymerization of polar alkenes at mild conditions. Based on the features of FLPs, the present project focuses on the regioselective polymerization of polar dienes mediated by FLPs, the design of intramolecular FLPs based on carbene olefins, and thus realizing regio- and stereo-selective polymerization of polar dienes.

受阻Lewis酸-碱对（Frustrated Lewis pair，FLP)是一个分子内或混合体系中同时具有Lewis酸和Lewis碱两个位点，由于空间位阻较大而使得这两个位点不能结合形成Lewis酸碱加合物, 从而具有独特的反应活性，特别是在极性烯烃单体的聚合方面具有反应条件温和高活性等特点。基于受阻Lewis酸-碱对具有的酸与碱共存的特点，本课题旨在探讨催化极性非共轭双烯烃中一个双键的选择性聚合；通过设计基于卡宾烯的分子内受阻Lewis酸-碱对，实现极性双烯烃的区域和立体选择性的可控聚合。

受阻Lewis酸-碱对（Frustrated Lewis pair，FLP)是一个分子内或混合体系中同时具有Lewis酸和Lewis碱两个位点，由于空间位阻较大而使得这两个位点不能结合形成Lewis酸碱加合物, 从而具有独特的反应活性，特别是在极性烯烃单体的聚合方面具有反应条件温和高活性等特点。基于受阻Lewis酸-碱对具有的酸与碱共存的特点，本课题从催化极性非共轭双烯烃区域选择性聚合着手开展研究工作，取得重要结果如下：（1）卡宾稀/Al(C6F5)3二元体系能催化甲基丙烯酸苯乙烯酯（PVBMA）的聚合，合成高分子量和窄分子量分布的线性可溶聚合物，ESI-TOF MS研究证实聚合反应发生在甲基丙烯酸基的C=C双键上，苯乙烯基中的双键得到完全保留，证明该催化体系对非对称二烯具有完美的区域选择性；（2）采用一种带有双键的不对称卡宾，在Al(C6F5)3存在下制备得到端基含有双键的PMMA。通过与羟基硫醇发生“click”加成反应得到末端含有羟基官能团的PMMA-OH大引发剂，在1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7（DBU）催化下，开环聚合丙交酯（LA）合成了PMMA/PLA嵌段共聚物。此外，还开展了如下的研究工作：首先，以二氧化碳为原料，设计外消旋-α-亚甲基-β-丁内酯（rac-MβBL）的新合成路线，开展其聚合多样性研究，制备具有不同规整度或微结构的二氧化碳基聚（α-亚甲基-β-丁内酯）（PMβBL）均聚物以及共聚物；其次，开发了单活性点的双功能催化剂，高活性、高选择性地实现羰基硫与环氧烷烃共聚反应，并通过控制聚合反应的区域选择性，首次合成了结晶性的聚单硫代碳酸酯；最后，利用多手性的SalenCo(III)/PPN(DNP)二元催化体系，成功地合成了基于具有吸电子基团的端位环氧烷烃（氧化苯乙烯及其衍生物）的高度全同立构的聚碳酸酯，最高可达到98%的头对尾（H-T）连接和97%的对映选择性，也通过同种相反构型聚合物之间的相互作用，首次发现了基于端位环氧烷烃的不同手性聚碳酸酯会相互作用生成立体复合物。