羰基硫与内消旋环氧烷烃的立体选择性共聚合

Poly(thiocarbonate)s are analogues of polycarbonates only with the substitution of sulfur atom(s) for oxygen atom(s) in the main chains. The introduction of sulfur atom can provide enhancement of important polymer properties compared to the corresponding copolymer from CO2, such as high optical property. However, the synthesized copolymers are all amorphous, together with very low glass transition temperatures, therefore hindering them to be used as structural materials. Herein, the present project focuses on design the dinuclear metal catalysts with a bridging linker for the asymmetric copolymerization of carbonyl sulfide and meso-epoxides. The bimetallic synergistic effect could result in a high stereoselectivity in the desymmetric ring-opening of meso-epoxides, giving high enantiopure poly(thiocarbonate)s. Additionally, the project also explore of new methods for the synthesis of crystalline COS polymers, especially for the homo- and hetereo-stereocomplexes with the same or different chemical structures.

聚硫代碳酸酯是一类与聚碳酸酯结构相似的共聚物，既聚碳酸酯链段结构中氧原子全部或部分被硫原子所取代。主链中引入的硫原子使得聚硫代碳酸酯在保留聚碳酸酯材料特征的同时，还在光学方面展现出独特的性能。然而，目前报道的共聚物均为无定形材料，玻璃化转变温度相对较低，难以作为结构支撑材料。本课题旨在设计一类空间构型可调的双金属催化剂，通过两个金属中心之间协同催化作用，实现内消旋环氧烷烃与羰基硫的立体选择性交替共聚反应，直接制得光学活性共聚物。其次，将不同光学构型共聚物进行立体复合，制备结晶性的聚硫代碳酸酯。

硫元素具有丰富的化学性质和应用潜质。将硫原子引入到聚合物主链中，可有效地改善聚合物材料的的光学性能、提高材料的化学耐受性以及增强其对中金属的吸附性能。羰基硫（COS）和环氧烷烃的交替共聚可高效地合成出结构明确且多样化的聚单硫代碳酸酯。然而，由于缺乏对聚合反应过程的精准控制，依据此法合成的聚单硫代碳酸酯和聚硫代酯均为无定形态，导致这类材料具有较差的抗热形变能力。同时，合成的聚硫代碳酸酯不具有多样化的拓扑结构，限制了这类材料的应用潜力。针对以上问题，本项目主要进行了如下研究：（1）基于双金属协同催化策略，实现环氧烷烃与羰基硫的不对称交替共聚反应，得到全同立构的含硫聚合物，使得这类材料由无定型态转变为了结晶态，耐热稳定性由最初的最高60 oC提升到超过230 oC。（2）通过双功能型催化剂，实现对两种单体的同时活化，实现对聚合反应过程的精准控制，合成出具有明确结构的多种不同含硫聚合物，两种单体的反应模式也有利于实现对聚合物结构及其性能的调控。（3）以多组分反应体系，利用“一锅两步”、“链转移”以及“三元共聚”的方法合成出支化、嵌段和无规结构的拓扑共聚物，分别实现了聚合物抗热形变、机械性能以及光学性能的提升。通过上述研究，开发了多种具有良好光学性能的高分子材料，目前正通过产学研合作开展产业化过程。此外，本项目还发展了一种环状酸酐和氮丙啶衍生物交替共聚合成聚酯酰胺的新方法，设计了一类异核双金属配合物用于环氧烷烃与内酯的共聚，以及开发了一种通过原位电喷雾质谱测定金属配合物Lewis酸性的方法。