“受阻Lewis酸碱对”催化的不对称氢化反应研究

As a lately emerging area, the chemistry of frustrated Lewis pairs (FLPs) provides the most effective approach for the metal-free hydrogenation. However, the asymmetric hydrogenation is in its startup stage, some important challenges still remain, such as the development of novel catalysts, the stereoselectivity, the substrate scope, and the practicability. To solve these problems, the current project will majorly focus on, (1) the development of novel catalysts using new strategies: developing in situ diverse synthesis of chiral FLP catalysts from alkenes and alkynes; developing intramolecular FLP catalysts from chiral alkenes and alkynes bearing heteroatoms; developing novel FLP catalysts via the in situ dehydrogenation of Brönsted acids and HBR2. (2) The study on some important challenging reactions: asymmetric hydrogenation of ketones, polysubstituted aromatic heterocycles and aromatic compounds, 1,2-diketones and diimines, and tetra-substituted alkenes. (3) The mechanistic study on the asymmetric induction. The purpose of this project is the development of novel and unique chiral FLP catalysts, highly effective and selective asymmetric hydrogenation reactions, which will further promote the rapid growth of this field.

“受阻Lewis酸碱对”化学作为新兴的前沿热点领域，为非金属催化氢化提供了最有效的途径。但是相应的不对称转化还处于起步阶段，存在着诸多关键科学问题亟待解决，包括催化剂的创新，反应选择性的控制，适用范围的广谱性，以及催化体系的实用性等。紧密围绕上述关键科学问题，本项目拟开展，1）通过新略发展新型催化剂：利用手性烯、炔烃的硼氢化原位合成，实现硼烷的多样性；利用含有杂原子的手性烯、炔烃，发展新型的分子内“受阻Lewis酸碱对”催化剂；利用手性布朗特酸与HBR2原位脱氢制备新型硼烷。2）重要挑战性反应研究：酮的不对称氢化反应；多取代芳香杂环和芳香化合物的不对称氢化反应；邻二亚胺、邻二羰基化合物的不对称氢化反应；四取代烯烃的不对称氢化反应等。3）拟探索不对称氢化的内在机制。通过本项目的实施，力争发展特色鲜明、性能优良的新催化剂，发展高效、实用的不对称催化氢化新体系，促进这一新领域的快速发展。

受阻路易斯酸碱对（frustrated Lewis pairs, FLPs）化学作为新兴的前沿挑战性领域，为非金属催化氢化提供了最有效的途径。但不对称催化转化仍然存在诸多亟待解决的关键科学问题，如催化剂的创新，反应选择性的精准控制，适用范围的广谱性等。针对以上问题，本项目开展了以下工作：1）发展新型FLPs催化剂：利用手性烯、炔烃的硼氢化原位合成，实现硼烷的多样性；利用手性Lewis碱，发展新型受阻Lewis酸碱对催化剂。2）实现了多类挑战性底物的不对称氢化，转移氢化以及硅氢化反应反应：多取代芳香含氮杂环的氢化反应；多取代芳香杂环和芳香化合物的不对称氢化反应；亚胺、烯胺酯、邻二亚胺、邻二羰基化合物的不对称还原反应。3）通过控制实验和计算化学结合研究不对称氢化反应的内在机制。本项目发展了三类特色鲜明、性能优良的新催化剂，实现了高效、实用的不对称催化氢化反应新体系，促进了FLPs化学这一领域的快速发展。以上研究成果共发表学术论文17篇，其中Acc. Chem. Res. (1篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (1篇)，J. Am. Chem. Soc. (2篇)，Org. Lett. (3篇)，Dalton Trans. (1篇)，Org. Biomol. Chem. (5篇)，Synlett. (1篇)，Tetrahedron Lett. (2篇)，Chin. J. Chem. (1篇)。