锂离子电池磷基芳环双齿配体结构锂盐的制备及其性质研究

电解质锂盐的性质对锂离子电池性能起着非常关键的作用。针对目前广泛使用的LiPF6碳酸酯电解液存在热稳定性差问题，基于前期的研究结果，拟设计并合成磷基/芳环双齿配体结构的新型锂盐，并在配体中引入氟、烷基氧、烷基氟等吸电子基团。芳基赋予锂盐形成高稳定界面膜及抑制副反应的能力；氟原子等吸电子基团赋予锂盐高的解离能力；双齿结构的配体赋予锂盐高的热稳定性。研究这些锂盐在不同有机溶剂体系中、不同温度范围内的离子电导率、热稳定性、与电极材料的相容性、以及在锂离子电池中的性质。阐明新型锂盐结构中的双齿配体、吸电子基团及其他官能团对其化学物理性质的贡献；重点阐明新型锂盐/碳酸酯电解液热稳定性提高的作用机理；提出高电导率、宽电化学窗口及高稳定性的新型锂盐的制备方法。研究结果可望为锂离子电池高低温性能、循环性能、安全性能等性能的突破提供新的解决方案。

（一）锂离子电池LiPF6/碳酸酯电解质体系存在热稳定性差的问题，但对其热分解机理、热分解产物的鉴定等基本问题仍然认识不够。本项目首先详细研究了现有LiPF6/碳酸酯电解质体系在高温条件下的热分解机理及其热分解产物。明确了其热分解的主要机理是因为LiPF6在高温条件下的不稳定性，易分解形成LiF和PF5，而PF5是一种很强的路易斯酸，与电解质溶液中痕量的H2O或者小分子纯杂质反应形成HF和OPF3，OPF3的生成使得碳酸酯溶剂发生分解。提出弱路易斯碱N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）作为稳定剂提高电解质的热稳定性。该部分研究成果于2011年发表在J. Phys. Chem. C上。.（二）在明确LiPF6/碳酸酯电解质体系的热分解机理的基础上，为本项目开展含磷有机锂盐的设计提供了理论基础。项目首次合成制备出四氟草酸磷酸锂（LiPF4C2O4）、四氟丙二酸磷酸锂（LiPF4C3H2O4）、二乙基亚磷酸锂[LiPO(OC2H5)2]等磷系新型锂盐。制备合成的新型锂盐具有较高的离子电导率及高热稳定性。该部分研究成果形成中国发明专利2件，SCI收录论文J. Power Sources、J. Electrochem. Soc.论文2篇。.（三）提高锂离子电池的工作电位是提高其比能量密度的最有效方法之一，然而传统电解质体系在高电位正极材料表面不稳定，发生氧化分解反应，并伴随着HF及大量气体的产生。本项目详细研究了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料在高压条件下容量衰减、循环性能差的机理。将合成制备的二乙基亚磷酸锂应用于该体系中，能够显著提高电池在高电位的循环性能。此外，还开发出三-五氟苯基膦（TPFPP）、甲基磷酸二甲酯（DMMP）等功能分子，显著提高LiNi0.5Mn1.5O4材料在高电位条件下的循环稳定性。该部分研究成果发表SCI收录论文4篇，其中Electrochem. Commun.2篇、J. Electrochem. Soc.1篇、J. Mater. Chem. A 1篇。.（四）针对LiPF6/碳酸酯电解质体系存在过充电及燃烧等安全隐患问题，本项目还拓展研究了电解质过充电及阻燃的机理与措施。提出二甲氧基二苯基硅烷（DDS）及三-五氟苯基膦（TPFPP）分为作为电解液的过充电保护功能分子和阻燃添加剂来提高电池的安全性能。该部分研究成果发表SCI收录论文