新型氟代烷基/芳基亚磷酸锂的制备及其在高电位LiNi0.5Mn1.5O4材料表面的界面膜形成过程及理化性质研究

With the ambition of pursuit in Li-ion batteries with high energy density for electric vehicles, there is growing interest in cathodes operating at high voltages. A major concern in utilizing the high-voltage cathode is the instability of the organic electrolytes at high voltage >4.5 V vs. Li/Li+. Building up a surface layer is proposed as a new solution to this problem in this proposal, which can be realized by theoretical and experimental investigations on the interfacial properties between spinel LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials and lithium fluorinated alkyl/aryl phosphite functional additives containing carbonate-based electrolytes. A series of micron-nano LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials are investigated, besides the design and synthesis of the lithium fluorinated alkyl/aryl phosphite functional additives, and its formation process and physicochemical properties of interfacial film on high-voltage cathode material of LiNi0.5Mn1.5O4. The mechanisms on the instabilities of cathode material and electrolyte are illustrated, as well as the influence on the ingredients and properties of the surface layers by the incorporation of the functional molecules. With these investigations, the approach is well established for building a interphase with high stability, inhibiting the decompositions of cathode materials and electrolytes, as well as facilitating the Li+ transportation and electron exchange. The obtained results probably provide new approaches for the breakthrough of cycling stability of high-voltage cathode materials, and thus promote the application of lithium-ion batteries with high energy density.

高电压正极材料的应用被认为是提高锂离子电池比能量密度的最有效方法之一。然而，传统电解质溶液体系在高电位下（>4.5 V, vs. Li/Li+）并不稳定，阻碍了材料的实际应用。本项目以尖晶石镍锰酸锂和含氟代烷基/芳基亚磷酸锂添加剂的碳酸酯电解液为研究对象，结合理论计算和实验方法，研究电极/溶液界面性质，提出界面膜解决方案。研究内容涉及拟制备微纳结构LiNi0.5Mn1.504正极材料；设计并合成氟代烷基/芳基亚磷酸锂功能添加剂分子；研究氟代烷基/芳基亚磷酸锂在LiNi0.5Mn1.5O4电极上的界面膜形成过程及化学物理性质。阐明电极材料及电解质溶液不稳定机理，以及添加剂分子结构对界面膜组成和性质的影响规律。获得具有良好化学稳定性、能抑制材料和电解液分解、有利于锂离子传输及电荷交换的界面膜构建方法。研究结果可望为解决高电压正极材料的循环稳定性的突破提供新方法，促进锂离子电池向高能量密发展。

高电压正极材料的应用被认为是提高锂离子电池比能量密度的最有效方法之一。然而，传统电解质体系在高电位下（> 4.5 V, vs. Li/Li+）并不稳定易发生氧化分解，阻碍了材料的实际应用。在前期针对LiNi0.5Mn1.5O4材料体系容量衰减机理认识的基础上，我们提出通过构筑高稳界面膜的方法来抑制电解液的持续氧化分解及金属原子溶出而造成的材料结构破坏、失效。. 研究了以硼（B）、磷（P）、硫（S）等为中心原子的烷基/芳基硅烷-硼酸酯、烷基/芳基硅烷-亚磷酸酯、（氟代）-烷基/芳基-亚磷酸酯（锂）的新型正极界面膜形成功能分子。通过电化学方法、理论化学计算以及多种谱学表征方法研究了这些新型正极成膜功能分子的作用机理，正极界面膜的化学组成、组织结构及热力学、动力学等性质。LiNi0.5Mn1.5O4材料体系电池室温循环容量保持率从75%提高到91.2%（100次循环）；高温循环容量保持率从42%提高到91%（100次循环，55oC）。并将其拓展应用到NMC（111）、NMC（442）三元正极材料体系可以显著提高三元正极材料的高温循环稳定性、减少电池的气胀。基于磷基、硅基的新型正极成膜功能分子研究成果申请中国发明专利5件。在研究这些新型正极成膜功能分子的基础上，设计并制备出了二乙氧基亚磷酸锂，并拓展到其衍生物的设计、合成制备研究。本项目以尖晶石镍锰酸锂正极材料为研究对象，提出亚磷酸酯/亚磷酸锂（磷酸酯）及其氟代衍生物新型正极成膜功能分子的界面膜解决方案。这类新型的芳基/烷基（氟代）亚磷酸锂获授权中国发明专利1件。. 项目研究成果阐明电极材料及电解质溶液不稳定机理，以及添加剂分子结构对界面膜组成和性质的影响规律。获得具有良好化学稳定性、能抑制材料和电解液分解、有利于锂离子传输及电荷交换的界面膜构建方法。研究结果为解决高电压正极材料的循环稳定性的突破提供新方法，促进锂离子电池向高能量密发展。 . 在国家基金的资助下，项目在2年执行时间内，累计发表SCI论文9篇（均署有该基金号），其中影响因子>6.0以上的3篇；大于4以上的3篇；已投出SCI期刊3篇（影响因子均大于6.0）。获授权中国发明专利1件；申请中国发明专利5件；英文著作/书章节1章，由国际知名出版社Springer出版发表。