新型腈基-烷基/芳基-三甲基硼酸锂、吡啶基-三甲基硼酸锂的制备及其在高电压正极材料表面的界面膜构筑

With the ambition of pursuit in Li-ion batteries with high energy density for electric vehicles, there is growing interest in cathodes operating at high voltages. A major concern in utilizing the high-voltage cathode is the instability of the organic electrolytes at high voltage >4.5 V vs. Li/Li+, which hampers the applications of thoese cathode materials operating high voltages. Architecting a highly stable surface layer containing –B-O- crossing-linked structure on LiNi0.5Mn1.5O4 high voltage cathode surface to inhibit the decomposition of electrolyte is proposed as a new solution in this proposal. Two types of additives/funtional melecules, lithium nitrile-alkyl/aryl trimethyl borate, and lithium pyridyl trimehtyl borate will be synthesized, and its formation process, ingredients, structure and physicochemical properties of the interfacial film on high-voltage cathode material of LiNi0.5Mn1.5O4 is investigated as well. The mechanisms on the instabilities of cathode material and electrolyte are illustrated, as well as the influence on the ingredients and properties of the surface layers by the incorporation of the functional molecules containing boron, nitrile-alkyl/aryl, pyridyl, and other function group. With these investigations, the approach is well established for building a interphase with high stability, inhibiting the decompositions of cathode materials and electrolytes, as well as facilitating the Li+ transportation and electron exchange. The obtained results probably provide new approaches for the breakthrough of cycling stability of high-voltage cathode materials, and thus promote the application of lithium-ion batteries with high energy density.

高电压正极材料的应用被认为是提高锂离子电池比能量密度的最有效方法之一。然而，传统电解质溶液体系在高电位下（>4.5 V, vs. Li/Li+）并不稳定易发生氧化分解，阻碍了材料的实际应用。本项目提出在高电压正极材料表面构筑-B-O-交织结构的高稳定界面膜来抑制电解液氧化分解的解决方案。主要研究内容涉及腈基-烷基/芳基硼酸锂、吡啶基硼酸锂两类添加剂功能分子的制备合成；腈基-烷基/芳基、吡啶基硼酸锂系列添加剂在锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4高电位正极材料上形成界面膜的过程，以及形成界面膜的组成、结构和理化性质；阐明电极材料及电解质溶液不稳定机理，以及添加剂分子中硼、腈基-烷基/芳基、吡啶基及其它官能团对界面膜组成和性质的影响规律。提出性质可控的锂离子电池正极界面膜形成方法。研究结果可望为解决高电压嵌锂材料/电解质溶液体系不稳定性问题的提供新方法，促进锂离子电池向高能量密度发展。

尖晶石镍锰酸锂（LNMO）由于其工作电压高、安全以及价格优势，被认为是动力锂离子电池最有应用前景的正极材料之一。但传统LiPF6/碳酸酯电解液体系在其工作电压（4.8V）范围内不稳定而发生氧化分解，导致材料的循环稳定性差。电解液/镍锰酸锂正极界面稳定性差的问题限制了该材料的推广应用。通过正极材料表面包覆可以有效抑制电解液的分解；元素体相掺杂也可以起到稳定材料结构的效果。但不论是材料表面包覆还是元素掺杂都无法从根本上解决电解液不稳定性的根本问题，这些技术手段都是“治标不治本”，且会增加材料的制造成本。本项目拟设计、制备以硼、磷为中心原子的腈基-烷基/芳基、吡啶基硼酸锂新型高电压添加剂功能分子，构筑高稳定性、高导Li+性、能够彻底抑制电解质在高电位（> 4.5 V）下氧化分解的界面膜；研究这些新型功能添加剂分子在LiNi0.5Mn1.5O4高压正极材料体系表面的界面膜形成过程与理化性质及其在5 V锂离子电池中的应用。.通过新型添加剂在正极材料表面发生牺牲氧化分解而构筑高稳定性的正极界面膜，能够显著提高电解液/电极的界面稳定性。本项目已制备出吡啶-三甲基硼酸锂、二氟-双-草酸磷酸锂等一系列新型锂盐正极成膜功能分子。研究结果表明：通过引入富电子基团的官能团，可以显著提高功能分子的反应活性，而中心原子B的引入则可以赋予正极界面膜更加稳定的网络结构CEI。此外，我们还制备出了腈类-三甲氧基硼酸锂等功能分子，腈类的孤电子对还可以起到路易斯碱的功能，可以抑制过渡金属的溶出为。本项目发表论文SCI论文15篇，其中一区SCI论文12篇，发表在EES、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A、J. Phy. Chem. Lett.等高影响因子的期刊上，获授权发明专利2件。.研究结果为解决高电压锂离子电池循环稳定性的突破提供新方法，促进锂离子电池向高能量密度发展，也将拓展锂离子电池的研究视野，并丰富电化学科学的内容。